XCII. Ueber das elektrochemische Ueberziehen von Metallen mit anderen Metallen; von Hrn. Becquerel. Aus den Comptes rendus, Jul. 1843, Bd. XVII Nr. 1. Becquerel, über das elektrochem. Ueberziehen von Metallen anderen. Von dem Festhaften (Adhäriren). Das Auftragen von Metallen auf Metalle, so daß sie festhaften, hängt nicht nur von dem Zustand der Oberflächen ab, sondern auch von den Auflösungen und der Intensität des sie zersezenden Stromes. Die Erforschung aller dieser Ursachen ist demnach gegenwärtig, wo Aller Augen sich auf diesen Gegenstand richten, von hohem Interesse und wird die Mittheilung meiner Versuche darüber rechtfertigen. Die Erfahrung lehrt, daß in der Regel die Adhäsion (Adhärenz) des Goldes, Silbers, Kupfers und Bleies auf den Metallen um so größer ist, je geringer die Intensität des Stromes, unter gewissen Beschränkungen jedoch, und je weniger concentrirt die Auflösung ist. Dieß ist der Saz, den ich nun entwikeln will. Es ist vorauszusehen, daß weniger intensive Ströme eine starke Adhärenz bewirken müssen, während bei kräftigern die Ablagerung immer weniger cohärent wird; geht nämlich die Ablagerung sehr langsam vor sich, so krystallisiren die Molecüle ruhig, der Körper gestaltet sich nach den Gesezen der Krystallisation, während bei größerer Intensitaͤt die Krystallisation immer tumultuarischer und verworrener wird und die Ablagerung endlich nur mehr aus Theilchen besteht, welche unter sich keine oder nur sehr wenig Cohäsion haben. Vier oder fünf Jahre, ehe man noch an das galvanische Vergolden und die Galvanoplastik dachte, erhielt ich bei der Behandlung der Silber-, Kupfer- und Bleierze im Großen manchmal sehr stark adhärirende Ablagerungen dieser Metalle auf den zu ihrer Aufnahme bestimmten Körpern, welcher Erscheinungen ich in meinen Vorlesungen, in welchen ich im Allgemeinen diese Verfahrungsweise mittheilte, nicht erwähnte, weil ich alle einzelnen Thatsachen für ein demnächst erscheinendes Werk aufsparte. Diese Ablagerungen bildeten wahrhafte Versilberungen, Verbleiungen, und ich fand schon damals, daß die Adhärenz des Bleies, des Kupfers und des Silbers um so stärker war, je verdünnter die Auflösungen und je schwächer die Ströme waren; diese Beobachtungen datiren schon von acht Jahren her. Die Adhärenz des Bleies auf großen Kupferplatten war so stark, daß man Schneide-Instrumente bedürfte, um es zu entfernen und auch da gelang es nicht, ohne daß das Kupfer angegriffen wurde; so daß man sagen konnte, daß die beiden Metalle sich bei der Berührung wirklich verbunden haben. Wer meine Versuche verfolgte, namentlich Hr. Saint-Clair Duport, kann dieß bezeugen. Bei meinen elektrochemischen Vergoldungen seit dem Auftreten der HHrn. de la Rive, Elkington und de Ruolz hatte ich immer gleichen Erfolg. Leider aber kann das Gesez keine praktische Anwendung finden, weil die Technik Schnelligkeit und Wohlfeilheit erheischt. Doch geht aus meinen Versuchen das praktische Resultat hervor, daß bei kräftigem Strom die Adhärenz leidet und die vergoldeten oder versilberten Gegenstände minder dauerhaft werden. Man kann nicht sagen, daß bei der elektrochemischen Vergoldung oder Versilberung, wie sie gegenwärtig gemacht wird, eine Contact-Verbindung stattfinde; nur eine Anhäufung (Aggregation), eine Cohäsion tritt ein, welche von physischen Kräften immer überwunden werden kann, was bei chemischen Wirkungen nicht der Fall ist; je diker daher die Schicht des abgelagerten Metalls ist, um so größer ist auch der Unterschied in der Dehnbarkeit zwischen dem die Ablagerung aufnehmenden und dem abgelagerten Metall, um so mehr werden also Verschiedenheiten in der Temperatur sie von einander zu trennen streben, weil die Ausdehnung eine um so größere Wirkung hervorbringen muß, je größer die Quantität der abgesezten Substanz ist. Noch mehrere Ursachen tragen zu dieser Erscheinung bei, namentlich die Art, wie bei den neuen Verfahren das Kupfer zu vergolden, das sogenannte Abbrennen vorgenommen wird. Diese Reinigung besteht darin, daß man die Kupfergegenstände, ehe man sie in das Goldbad bringt, in eine oder mehrere Mischungen concentrirter oder verdünnter Säuren, dann in mehrere Waschwasser taucht, um alle (fremdartigen) Körper von ihrer Oberfläche zu entfernen; allein es vergehen immer einige Secunden zwischen dem Herausnehmen der Gegenstände aus dem lezten Wasser und dem Eintauchen in das Goldbad, so daß der Gegenstand sich oft schon an der Luft verändern kann. Diese Veränderung ist zwar sehr unbedeutend, aber sie findet denn doch statt. Es folgt daraus, daß die Goldablagerung, streng genommen, nicht auf einer reinen Kupferfläche stattfindet, sondern auf einer äußerst dünnen Oxydhaut. Das Abbrennen auf nassem Wege ist es daher nicht, welches die Metalloberflächen in den für die Adhärenz geeignetsten Zustand versezt; das Abbrennen auf trokenem Wege hat diesen Fehler nicht, indem dadurch die Oberfläche bloßgelegt werden kann, ohne daß eine so unmittelbare nachtheilige Veränderung eintritt, wie im feuchten Zustande. Bei einer vor Kurzem angestellten amtlichen Prüfung des Vergoldens mittelst EintauchungNaͤmlich nach Elkington's (im polytechn. Journal Bd. LXV S. 42 beschriebener) Methode.A. d. R. wurden folgende Methoden der Abbrennung (des Blankmachens) angewandt: 1) Man rieb die Oberfläche bloß mit sehr feinem Bimssteinpulver und Wasser ab, oder krazte sie mit einem schneidenden Instrument; 2) Abbrennen in Salpetersäure oder einer Mischung derselben mit Kochsalz und Ruß; 3) Abbrennen mit einer Aeznatronlösung von 7° Baumé und in Lösungen von 36° Baumé; 4) Abbrennen mit Lösungen von Natron und Ammoniak; 5) Abbrennen mit einem Gemisch von Aeznatron und Salmiak; 6) Abbrennen mit einem Gemisch concentrirter Säure und Kochsalz. Um sich zu überzeugen, ob das Gold den Messingplatten fest anhafte, wurden folgende Proben angestellt. Man schnitt jede Platte vergoldeten Messings an einer Seite ab, um die Abtrennung des Goldes, falls es nicht fest anhafte, zu erleichtern. In derselben Absicht wurde die Platte hierauf in verschiedenen Richtungen gebogen und dann gehämmert. Diese Proben gaben folgende Resultate, welche auch auf elektrochemisch vergoldete Gegenstände, nachdem sie auf obige Weisen abgebrannt wurden, Anwendung finden. Das Abbrennen auf trokenem Wege gibt der Vergoldung Dauerhaftigkeit und Festigkeit: Dauerhaftigkeit, weil sie diker wird; Festigkeit, weil sie den damit angestellten physischen Proben widersteht. Allerdings ist das Ansehen nicht allemal schön, namentlich wenn die Oberfläche nicht in gleichartigem Zustand war. Es geht daraus hervor, daß das Abbrennen auf trokenem Wege einen großen Vorzug hat vor jenem auf nassem Wege; leider aber kann es in sehr vielen, ja in den meisten Fällen keine Anwendung finden, unter andern bei Bijouterie-Gegenständen; und selbst wenn man es brauchen könnte, würde die dazu erforderliche Zeit es so kostspielig machen, daß die Technik es aufgeben müßte; das Abbrennen muß daher beinahe immer auf nassem Wege geschehen, indem hiedurch wenigstens die eben angegebenen Uebelstände vermieden werden. Die Anwendung des Queksilbers hebt diese Schwierigkeit auf; außerdem daß es als Vermittler zwischen dem Kupfer und dem Golde oder Silber dient, um die Contactverbindungen hervorzurufen, schüzt es auch das Kupfer vor jeder nachtheiligen Veränderung im Metallbad. Hr. d'Arcet, welcher sich mit Allem was in die Kunst zu vergolden einschlägt, beschäftigte, empfahl schon vor langer Zeit, daß man zur Vermeidung der Entwiklung salpetriger Säure, aus Rüksicht auf die Gesundheit, die zur Queksilber-Vergoldung bestimmten abgebrannten Stüke in eine verdünnte Lösung von salpetersaurem Queksilberoxydul eintauchen möchte. Es ist einleuchtend, daß das Gold auf diese Weise leichter aufzutragen seyn muß. Hr. Elkington rieth in seinem Patent dasselbe Verfahren für die Vergoldung durch Eintauchen an, behufs der Mattirung nach vorgängigem Abbrennen in Säuren; er beschränkt sich jedoch dabei auf ein bloß einmaliges Eintauchen und Waschen vor dem Eintauchen in ein kochendes Goldbad; es kann aber die Kupferoberfläche so nur schwach amalgamirt werden, weil die Eintauchung nur sehr kurze Zeit dauert. Auf folgende Weise amalgamire ich die Gegenstände, um, was Dauerhaftigkeit und Festigkeit anbelangt, die beste Vergoldung zu erhalten. Nachdem die Stüke ganz einfach in die Lösung des salpetersauren Queksilberoxyduls getaucht und in vielem Wasser gewaschen wurden, werden sie mit Leder gerieben, um das Queksilber recht zu verbreiten; das Eintauchen wird so oft wiederholt, bis dieses Metall gleichmäßig über der Oberfläche zertheilt ist. Wird es nur leicht, ohne es zu reiben, ausgebreitet, so bleibt die Oberfläche matt; bürstet man sie aber, so erhält sie ein glänzendes Ansehen. Die so vorbereiteten Stüke werden, wenn man sie nun in das Cyangoldkaliumbad bei 25–30° C. (20–24° R.) taucht und den einfachen Apparat mit constantem Strom in Wirkung sezt, in weniger als einer Viertelstunde matt oder glänzend vergoldet; das Matt aber ist einigermaßen mit dem Matt der Stokuhren zu vergleichen, welches mit dem gewöhnlichen Verfahren nicht leicht erhalten wird. Will man also der elektrochemischen Vergoldung Werth geben, so muß man beide Verfahrungsweisen zusammen anwenden und das Queksilber als Verbindungsmittel benuzen, jedoch nicht in so großer Quantität wie bei der Queksilbervergoldung. Die Temperatur beim sogenannten Färben ist hinreichend, das Queksilber zu verjagen; es werden auf diese Weise die zwei Zweke erreicht, das Gold mit dem Kupfer zu vereinigen, und das Gold in einer beliebigen Dike aufzutragen. Es ist sehr leicht zu erklären, warum die elektrochemische Vergoldung auf Kupfer, wenn die Schicht sehr dünn ist, an feuchter Luft sich verändert. Man nimmt dann hie und da kleine Punkte von Kupferoxydhydrat wahr, was auch bei der Vergoldung durch Eintauchung der Fall ist, die nur eine sehr dünne Schicht absezt. Digerirt man ein auf eine dieser beiden Arten vergoldetes Stük in Salpetersäure, in verdünnter nämlich, um eine tumultuarische Einwirkung zu verhüten, so löst sich das Kupfer allmählich auf und es bleibt ein florartiges Nez zurük; folglich sind die Stüke mit einem solchen Neze überzogen und müssen, wenn sie an einem feuchten Orte bleiben, mit der Zeit eben so angegriffen werden, wie von der verdünnten Salpetersäure. Die Wirkung muß sogar noch viel schneller vor sich gehen, als wenn das Kupfer allein wäre, weil die Oberfläche allenthalben mit Volta'schen Paaren, Gold und Kupfer, bedekt ist, deren constante Wirkung die Oxydation des Kupfers befördert. Dieser Uebelstand ist aber nicht zu befürchten, wenn man das so eben beschriebene Verfahren einschlägt, weil dann die Kupferoberfläche gleichförmig vergoldet werden kann, und wenn die Schicht dik ist, wie man sie mittelst der Elektricität machen kann, so ist man ganz versichert, daß die Vergoldung wirklich unveränderlich ist. Man darf niemals aus dem Auge lassen, daß beim Ueberziehen des Kupfers mit Gold oder sonst eines Metalls mit einem andern immer zwei Bedingungen vereinigt werden müssen: Adhärenz (Anhaftung) und hinlängliche Dike der abgelagerten Schicht, damit die atmosphärischen Einflüsse ihre Wirkung nicht durch die unzähligen Zwischenräume hindurch ausüben, welche die Theilchen des abgelagerten Metalls zwischen sich lassen. Von dem Aussehen vergoldeter etc. Oberflächen. Die Metalle, welche auf elektrochemischem Wege mit anderen Metallen überzogen werden sollen, müssen vorher gereinigt und abgebrannt werden; durch leztere Operation beabsichtigt man nicht nur, alle Unreinigkeit zu entfernen, sondern auch ihnen ein Aussehen zu geben, welches von dem Molecularzustand, den man auf der Oberfläche hervorbringen will, bedingt ist; will man demnach ein glänzendes Matt, ein trübes Matt oder ein dunkles trübes Matt, so muß besagte Vorbereitung hienach verschieden seyn. Den Technikern sind die verschiedenen Mittel schon bekannt, diese Vorbereitungen zu machen. Ich werde jezt einige Betrachtungen über die physischen Ursachen mittheilen, welche die verschiedenen Molecularzustände hervorbringen, durch deren Kenntniß man leicht das geeignete Verfahren wählen kann, um nach Belieben Matt oder Glanz etc. hervorzubringen. Eine Oberfläche erscheint polirt oder glänzend, wenn sie die Eigenschaft besizt, das Licht an einigen Punkten regelmäßig zu reflectiren; hiezu ist erforderlich, daß diese Oberfläche aus Theilchen zusammengesezt sey, die alle gleiche Anordnung haben, d. h. deren nach Oben gekehrte Flächen alle in der nämlichen Ebene liegen. Aus lezterm Grunde ist die Lichtreflexion regelmäßig. Das Matt hingegen entsteht durch die unregelmäßige Reflexion des Lichts, welche immer stattfindet, wenn die Oberfläche mit unzähligen kleinen Erhabenheiten (Rauhigkeiten) bedekt ist, also wenn die kleinen nach Oben gekehrte Flächen der Körpertheilchen alle nach anderen Richtungen gekehrt sind. Von einer solchen Oberfläche müssen alle äußern Gegenstände mehr oder weniger verworren reflectirt werden. Es erzeugt sich gar kein Bild, wenn die Theilchen möglichst unregelmäßig angeordnet sind. Hieraus geht klar hervor, daß wenn man eine matte oder polirte Metalloberfläche in einer passenden Lösung der gleichmäßigen Wirkung eines elektrischen Stromes aussezt, um sie mit einer äußerst dünnen Schicht Goldes, Silbers oder eines andern Metalls zu überziehen, der ursprüngliche Zustand der Oberfläche sich nicht merklich verändern wird, weil in dem ersten Fall bei der polirten Oberfläche alle regelmäßig liegenden Blättchen mit einer Schicht bedekt werden, die wegen ihrer Dünne den ursprünglichen Molecularzustand nicht verändert; im zweiten Fall, nämlich bei der matten Oberfläche, werden die Ungleichheiten auf der Oberfläche ebenfalls in ihrem Zustand verbleiben, indem keine Ursache vorhanden ist, warum sie sich verändern sollten. Natürlich verhält es sich nur so, wenn die Ablagerung äußerst dünn ist; denn wäre dieselbe ziemlich stark, so würde sie die von den Ungleichheiten gebildeten leeren Räume ausfüllen und dann würde die Beschaffenheit der Oberfläche eine andere. Wenn demnach eine Metalloberfläche von Gold, Silber, Kupfer oder Zink, ganz oder theilweise polirt oder matt gemacht ist, so kann man versichert seyn, daß wenn man eine sehr dünne Schicht eines andern Metalls sich darauf absezen läßt, der Molecularzustand der Oberfläche dadurch nicht merklich verändert wird. Diese Betrachtungen lassen sich in den Saz zusammenfassen: wie die Oberfläche, so auch die Vergoldung.