LXXX. Ueber die Aufloͤslichkeit der Metalle in schwefelsaurem und salzsaurem Eisenoxyd; von James Napier. Aus dem Philosophical Magazine, Mai 1844, S. 365. Napier, über die Auflöslichkeit der Metalle in schwefelsaurem und salzsaurem Eisenoxyd. Die folgenden Versuche habe ich in ihrem unvollendeten Zustande vor einigen Monaten niedergeschrieben, in der Hoffnung Zeit zu gewinnen, um einige derselben weiter zu verfolgen; da ich aber wegen dringender Berufsgeschäfte schwerlich mehr Gelegenheit hiezu erhalten werde, so übergebe ich sie der Oeffentlichkeit in der Absicht, die Aufmerksamkeit der Chemiker darauf zu lenken und eine gründliche Untersuchung derjenigen Beobachtungen zu veranlassen, welche eine solche zu verdienen scheinen. Ich will zuerst die Umstände mittheilen, welche die Veranlassung zu meinen Versuchen gaben. Als ich hörte, welche große Menge Cementwasser beständig aus den Pary's Gruben in Anglesea abzieht und wie kostspielig es ist, das Kupfer daraus zu gewinnen, hielt ich es für wahrscheinlich, daß sich das Kupfer mittelst eines galvanischen Stroms oder durch das sogenannte galvanoplastische Verfahren daraus abscheiden ließe. Ich verschaffte mir deßhalb zu Versuchen eine Quantität Cementwasser. Es laufen von demselben jährlich nicht weniger als 700 Millionen Gallons aus den Gruben ab, welche man in Cisternen (pits) sammelt, in die man altes Eisen bringt, wodurch das Kupfer niedergeschlagen wird. Im Durchschnitt erhält man 55 bis 60 Tonnen Cementkupfer, wogegen 600 Tonnen Eisen verzehrt oder aufgelöst werden. Das in diesen Wässern enthaltene Kupfer variirt von 4 bis 30 Proc. je nach der Nässe der Jahreszeit; ich erhielt solches Cementwasser zu einer trokenen Jahreszeit, daher es reich an Kupfer war; das spec. Gewicht war 1,055. Der Gallon enthielt 4960 Gran feste Bestandtheile, nämlich: Eisenoxyd 1680 Gran Kupferoxyd     80   – Schwefelsäure 3040   – Salzsäure     38   – erdige Stoffe, welche nicht    untersucht wurden   122   – Zuerst wandte ich nun das Verfahren an, welches ich früher zum Analysiren von Kupfererzen entsprechend befunden hatte; es besteht darin, einen Streifen braunes Pakpapier um ein Stük Eisen zu wikeln, dasselbe dann an ein Stük Kupfer zu befestigen und hierauf beide in die salzsaure Auflösung des zu untersuchenden Kupfererzes zu tauchen; ich fand aber, daß die erste Wirkung, welche stattfand, die vollständige Reduction des Eisenoxydsalzes zu Oxydulsalz und zwar auf Kosten des Kupferpols war: erst nach derselben begann der elektrische Strom das Kupfer abzuscheiden; da aber auch dasjenige Kupfer, welches sich bisher aufgelöst hatte, wieder ausgeschieden werden mußte, so wurden 658 Gran Eisen verzehrt, während die wirkliche Gewichtszunahme des Kupferpols nur 64 Gran betrug, so viel als ursprünglich Kupfer aufgelöst war. Die Reaction, welche statt fand, läßt sich folgendermaßen darstellen: Textabbildung Bd. 93, S. 301 Gran Eisenoxyd bestehen aus; Gran Schwefelsäure; Eisen; Sauerstoff; Säure; Kupferpol.; Kupfer; schwefelsaures Eisenoxydul, schwefelsaures Kupfer so daß also 690,7 Gran + 64 Gran Kupfer durch den elektrischen Strom ausgeschieden werden mußten. Ich probirte verschiedenartige Batterien; auch ersezte ich das Kupfer durch Platin, Silber und Blei, erhielt jedoch in keinem Falle einen Niederschlag aus dem Cementwasser, bevor das Eisen auf Oxydulsalz zurükgebracht war; nachdem dieß einmal bewirkt war, erhielt ich aber nach der zuerst beschriebenen Methode 63 Gran Kupfer mittelst Verlust von 58 Gran Eisen. Während dieser Versuche fand ich, daß Silber, Zinn, Blei, Antimon, Wismuth, Kobalt, Nikel und mehrere andere Metalle in den neutralen Eisenoxydsalzen sehr auflöslich sind, indem sie dieselben zu Oxydulsalzen reduciren. Um diese Versuche zu wiederholen, bereitete ich salzsaures Eisenoxyd auf die Art, daß ich eine kochende Auflösung von Eisenvitriol mit der nöthigen Menge Salpetersäure versezte, um das Eisenoxydul in Oxyd zu verwandeln, dasselbe mittelst Ammoniak niederschlug, es mit heißem Wasser gut aussüßte und in Salzsäure auflöste, fast zur Trokne abdampfte und dann mit destillirtem Wasser versezte. Das schwefelsaure Eisenoxyd, welches ich zu meinen Versuchen benuzte, erhielt ich als ein trokenes weißes Pulver; beide Salze waren neutral. Prof. Fuchs empfahl bekanntlich zuerst das Kochen eines Stükes reinen Kupfers in salzsaurem Eisenoxyd als ein Mittel, den Eisengehalt eines Eisenerzes zu bestimmen, so wie auch um den Kupfergehalt gewisser Kupfererze zu bestimmen. Bei Eisenerzen fand ich es sehr schwierig, gleichförmige Resultate zu erhalten, weil man nicht weiß, zu welcher Zeit gerade alles Eisenoxyd in Oxydulsalz verwandelt ist und das hineingelegte Kupfer fortfährt sich aufzulösen, bis sein Chlorür gänzlich in ein Subchlorür verwandelt ist; dieß geschieht jedoch viel schneller, wenn das Eisensalz neutral ist, als wenn es freie Säure enthält – eine Bedingung, welche Fuchs ausdrüklich empfahl. Die gleichförmigsten Resultate erhält man, wenn man das Kupfer in der Auflösung läßt, bis sie farblos wird; beim Verdünnen derselben mit kaltem Wasser schlägt sich dann alles Kupfer als ein weißes Pulver nieder; die klare Auflösung enthält, wenn der Proceß beendigt ist, kein Kupfer mehr und es sind dann zwei Aequivalente Kupfer von dem eingelegten Metall aufgelöst auf jedes Aequivalent Eisenoxyd, welches früher in der Auflösung enthalten war. Bisweilen geschieht es jedoch, wenn man neutrale Eisensalze anwendet, daß sich das Kupfer mit einem weißen Niederschlag überzieht, auf welchem sich Krystalle von Kupfer-Subchlorür (?) sammeln, so daß das Kupfer nicht mehr auf die Flüssigkeit zu wirken vermag; man kann sich in diesem Falle auf die Art helfen, daß man die Flüssigkeit zum Sieden erhizt oder die Kruste vom Kupfer beseitigt, es abwascht und wieder in die Auflösung bringt, worauf die Wirkung wie früher vor sich geht. Wendet man schwefelsaures Eisenoxyd statt salzsauren Eisenoxyds zur Probe an, so bildet sich kein basisches Salz und das Resultat ist ein gleichförmiges, indem sich ein Aequivalent Kupfer für jedes Aequivalent in der Auflösung enthaltenen Eisenoxyds auflöst. Die Auflöslichkeit des Kupfers in salzsaurem Eisenoxyd läßt sich z.B. benuzen, um Kupfer von der Oberfläche des Silbers aufzulösen, welches in kupferne Formen gegossen wurde; wird diese Auflösung mit Kupfer gesättigt, so schlägt etwas Ammoniak das Eisen als Oxyd nieder und verbindet sich mit dem Kupfer zu auflöslichem Doppelchlorid; man kann dieses sogleich abfiltriren, den Niederschlag (das Eisenoxyd) auswaschen und wieder in Salzsäure auflösen, um dieselbe Operation damit zu wiederholen. Ich will hier erwähnen, daß wenn man vor dem Zusezen des Ammoniaks in das Gemisch von Kupfer-Subchlorür und salzsaurem Eisenoxydul ein wenig salzsaures Eisenoxyd gießt, sogleich eine Veränderung eintritt; es wird nämlich die Farbe der Flüssigkeit grün, und versezt man sie nun mit Ammoniak, so werden Kupfer und Eisen mit einander gefällt. Schwefelsaures Eisenoxyd läßt sich nicht benuzen, um Kupfer von Silber aufzulösen, theils weil das Silber in diesem Salze sehr leicht auflöslich ist, theils aber auch weil es auf legirtes Silber eine eigenthümliche zerstörende Wirkung ausübt. Gemünztes Silber (37/40 Feingehalt) wird dadurch vollkommen zerstört. Ich wandte dünne Bleche davon an, welche 60 bis 70 Gran wogen und nachdem erst 4 Gran davon aufgelöst waren, zeigte sich der Rükstand schon so angegriffen, daß er sich zwischen den Fingern wie ein getroknetes Blatt zerbrökelte. Bringt man Silber in eine Auflösung von schwefelsaurem Eisenoxyd, so wirkt es sogleich darauf und es bildet sich eine gelbliche Wolke in der Flüssigkeit; beim Erhizen ist die Einwirkung viel schneller, die Seiten des Gefäßes überziehen sich nämlich mit einem gelben Eisenoxyd, auch sezt sich ein brauner Niederschlag ab; das Eisen in der Auflösung ist in Oxydul verwandelt, glänzende Theilchen metallischen Silbers schwimmen in derselben und schwefelsaures Silber krystallisirt aus; in keinem Falle aber fand ich ein Aequivalent Silber für das Aequivalent Eisenoxyd; beim langsamen Abdampfen lieferte die Flüssigkeit Krystalle von schwefelsaurem Eisenoxydul und schwefelsaurem Silber. Zinn löst sich sehr leicht sowohl in schwefelsaurem als in salzsaurem Eisenoxyd auf und reducirt sie vollständig zu Oxydulsalz. Bei einer kalten Auflösung geschieht dieß in beiläufig einer Stunde; bei einer heißen aber in wenigen Minuten, Das Eisen ist zu Oxydul reducirt, nachdem erst ein halbes Aequivalent Zinn für jedes Aequivalent Eisenoxyd aufgelöst ist. Anfangs glaubte ich, daß die ersten Atome von gebildetem Zinnoxydulsalz ein entsprechendes Atom Eisenoxyd reduciren; als ich aber die Flüssigkeit mit Ammoniak in großem Ueberschuß versezte, löste sich das niedergeschlagene Zinn nicht wieder auf und es besaß überhaupt alle Eigenschaften des Oxyduls. Ob dieß nun daher rührt, daß sich ein Bisulphat oder Bichlorür von Zinn bildet, habe ich nicht ausgemittelt; beim Kochen oder langen Stehenlassen wird aber ein Aequivalent Zinn für jedes Atom salzsaures Eisenoxyd aufgelöst; mit dem schwefelsauren Eisenoxyd erhielt ich hingegen nicht dasselbe Resultat. Cadmium ist in den Eisenoxydsalzen leicht auflöslich; im schwefelsauren Eisenoxyd löst sich ein Aequivalent Cadmium auf ein Aequivalent Eisensalz auf; im salzsauren Eisenoxyd hingegen lösen sich zwei Aequivalente Cadmium auf jedes Aequivalent salzsaures Eisenoxyd auf, weil, wie bei dem Kupfer, ein Subchlorür (?) entsteht, welches durch Zusaz von Wasser nicht gefällt wurde. Blei löst sich ebenfalls in den Eisenoxydsalzen auf, indem es einen Theil des Eisens zu Oxydulsalz reducirt; das Blei überzieht sich dabei mit einer dünnen Kruste von schwefelsaurem oder Chlorblei, welche die weitere Einwirkung der Flüssigkeit darauf zu verhindern scheint; kocht man die Eisenauflösung mit dem Blei, so löst sich viel mehr von lezterem auf und es sammelt sich ein Niederschlag von Eisenoxyd am Boden. Diese Wirkung von Eisen auf Blei erklärt die rasche Zerstörung bleierner Wasserbehälter, welche Hr. West bei der lezten Versammlung der British Association zur Sprache brachte; als man nämlich Quellwasser, welches viele Jahre lang in einen bleiernen Behälter lief, ohne die geringste Wirkung auf das Blei zu äußern, diesem Behälter durch eiserne Röhren zuführte, wurde er in sechs Jahren zerstört. Das Antimon ist in schwefelsaurem Eisenoxyd nicht leicht auflöslich, selbst in der Wärme; dagegen löst es sich mittelst der Wärme in salzsaurem Eisenoxyd sehr leicht auf und verwandelt es in kurzer Zeit in Oxydulsalz, wobei die Auflösung hell bräunlich wird. Ich fand, daß wenn die Flüssigkeit lange Zeit in gelindem Kochen erhalten wird, das Antimon ein Aequivalent Metall für jedes Aequivalent Eisenoxyd verliert, daher wahrscheinlich eine Verbindung von Chlor mit Antimon in gleichen Aequivalenten existirt. Ich untersuchte diese Auflösung nicht weiter als durch Verdünnung mit Wasser, welches fast alles Antimon als ein weißes Pulver niederschlug; als ich den getrokneten Niederschlag mit Salpetersäure kochte, löste er sich darin mit Entbindung von Salpetergas auf. Arsenik ist in salzsaurem Eisenoxyd leicht auflöslich, welches durch ihn in Oxydulsalz verwandelt wird; durch langes Kochen wird ein Aequivalent Metall auf ein Aequivalent Eisenoxyd aufgelöst. Dieses Resultat erhält man aber nur bei langem Kochen. Wismuth löst sich leicht in salzsaurem Eisenoxyd, schwer in schwefelsaurem Eisenoxyd auf; jenes wird vollständig in Oxydulsalz verwandelt und gegen ein Aequivalent Eisenoxyd ein ganzes Aequivalent Wismuth aufgelöst; lezteres wird durch Verdünnung vollständig niedergeschlagen. Kobalt ist in salzsaurem Eisenoxyd leicht auflöslich, welches dadurch vollständig in Oxydulsalz verwandelt wird; das erzeugte Kobaltsalz krystallisirt aus dieser Auflösung sehr leicht heraus. Nikel ist ebenfalls in salzsaurem Eisenoxyd auflöslich, wobei es einen Niederschlag von braunem Eisenoxyd gibt; die Auflösung wird grün und enthält salzsaures Eisenoxydul nebst salzsaurem Nikeloxyd; beim Verdünnen derselben wird ein Theil des Nikels als ein feines weißes Pulver niedergeschlagen. Platin brachte in schwefelsaurem und salzsaurem Eisenoxyd keine Veränderung hervor und verlor auch nicht an Gewicht. Gold, welches lange Zeit in salzsaurem Eisenoxyd gekocht wurde, verlor bei zwei Versuchen 0,2 und 0,3 eines Grans. In diesen beiden Fällen erhielt ich schöne karmoisinrothe Krystalle in vollkommenen Octaëdern, welche sich an das Metall und auch an das Gefäß ansezten. Ich untersuchte nicht, ob sie Gold enthielten. Dieses Resultat erhielt ich aber nur zweimal bei sechs Versuchen, welche mit Eisensalz angestellt wurden, das zu verschiedenen Zeiten bereitet war. Wenn sich kein Gold auflöste, erhielt ich niemals Krystalle. Ich brauche kaum zu erwähnen, daß sowohl Zink als Eisen, wenn man sie in Auflösungen von Eisenoxydsalzen legt, zuerst das Oxydsalz zu Oxydulsalz reduciren, was den großen Verbrauch an Eisen zum Niederschlagen des Kupfers aus dem Cementwasser genügend erklärt; bisher nahm man allgemein an, daß die vorhandene freie Säure die große Eisenconsumtion verursacht; es wird durchaus kein Kupfer aus dem Cementwasser niedergeschlagen, so lange noch Eisenoxydsalze in demselben vorhanden sind. Die Gegenwart von Eisenoxydsalzen verhindert auch die Ausscheidung des Kupfers mittelst des galvanischen Stroms. Zusaz, die Eisenprobe von Fuchs betreffend. Die Behauptung des Verfassers, daß es bei dem Verfahren von Fuchs, den Eisengehalt der Eisenerze zu bestimmen Polytechn. Journal Bd. LXXIII S. 36 und Bd. LXXV S. 311., sehr schwierig ist, gleichförmige Resultate zu erhalten, muß als ganz ungegründet zurükgewiesen werden. Wenn genau so verfahren wird, wie Fuchs vorgeschrieben hat, so stimmen bei mehrmaliger Untersuchung des nämlichen Erzes die Resultate entweder ganz überein oder differiren nur um ein Unbedeutendes, in der Regel weniger, als sie beim gewöhnlichen analytischen Verfahren von einander abweichen. Es ist, sagt der Verfasser, schwer genau den Zeitpunkt zu wissen, wo alles Eisenoxyd zu Oxydul reducirt ist etc. Um den gehörigen Zeitpunkt zu wissen, wird aber nichts weiter erfordert, als ein gesundes Auge und einige Geduld, wie sie auch bei andern Versuchen und bei manchen in weit größerem Maaße nothwendig ist. Will man den ganzen Vorgang vom Anfang bis zum Ende genau beobachten, so stelle man den Kolben, worin das Experiment gemacht werden soll, gegenüber einem Fenster auf, beobachte den Vorgang hinter demselben, loche ohne Unterbrechung so lange fort, bis die anfangs sehr dunkle Flüssigkeit sich aufgehellt und eine blaß gelblichgrüne Farbe angenommen hat und bei noch ein paar Minuten lang fortgeseztem Kochen keine Veränderung der Farbe mehr wahrzunehmen ist; dann ist sicher der Zeitpunkt eingetreten, wonach nichts weiter mehr zu thun ist, als die Flüssigkeit sogleich mit heißem Wasser zu verdünnen und den Kolben ganz damit anzufüllen etc. Dem Wasser kann man Kochsalz mit Vortheil zusezen, weil dadurch die Präcipitation des Kupferchlorürs verhindert wird. Die verdünnte Auflösung muß sich wasserklar zeigen. Sollte aber auch der gehörige Zeitpunkt etwas überschritten worden seyn, so wird die dadurch vielleicht mögliche Unrichtigkeit im Resultat gewiß nur von sehr geringer Bedeutung seyn, wie man sich leicht durch Wiederholung des Versuches überzeugen kann. Daß das Kupfer fortfahren soll sich aufzulösen bis das Chlorür gänzlich in Subchlorür verwandelt worden, ist nicht wahrscheinlich, da man bis jezt von der Existenz eines Subchlorürs des Kupfers nichts weiß; Fuchs würde dasselbe bei seinen vielen hierüber angestellten Versuchen gewiß auch, wenn es existirte oder unter diesen Umständen sich bildete, beobachtet haben. Daß der Verfasser es so schwierig fand, gleichförmige Resultate zu erhalten, beweist daher nur, daß er wenig Geschiklichkeit im Experimentiren besizt, was er auch selbst andeutet und noch besonders dadurch beurkundet, daß er sagt, man könne, wenn bei Anwendung neutraler Eisensalze sich Krystalle von Kupfer-Subchlorür (?) sammeln, welche die weitere Einwirkung abhalten, auf die Art abhelfen, daß man das Kupfer herausnimmt, es abwascht und dann wieder in die Flüssigkeit legt etc. Da, wie Fuchs ausdrüklich bemerkt, während der ganzen Operation dafür zu sorgen ist, daß die Luft nicht einwirken kann, so sieht man wohl leicht ein, daß die vom Verfasser angerathene Manipulation eine sehr verkehrte ist. Der Verfasser bemerkt ferner, daß zur Eisenprobe das schwefelsaure Eisenoxyd dem salzsauren vorzuziehen sey, weil dabei kein basisches Salz entsteht und das Resultat gleichförmig ist. Dabei ist zuvörderst zu erinnern, daß es sich von Untersuchung der Eisenerze handelt, nicht bloß von Bestimmung des Eisengehalts einer schon fertigen Eisenauflösung, welche erst mit den Eisenerzen herzustellen ist, wozu die Salzsäure, welche bekanntlich das beste Auflösungsmittel der Eisenerze ist, der Schwefelsäure weit vorzuziehen ist. Und was die Gleichförmigkeit des Resultats anbelangt, so muß man sehr zweifeln, ob sie eben so leicht oder gar, wie der Verf. meint, noch leichter zu erzielen sey als mit der salzsauren Auflösung; denn wenn die schwefelsaure Eisenoxydauflösung, welche einen Ueberschuß von Schwefelsäure enthält, mit Kupfer bis auf einen gewissen Punkt eingekocht wird, so wird durch die Schwefelsäure auch Kupfer oxydirt und von ihr aufgelöst, und mithin ein weit größerer Eisengehalt angezeigt als wirklich vorhanden ist. Wie genau und zuverlässig die Ergebnisse nach der Fuchs'schen Methode sind, kann nichts mehr beweisen, als daß Fuchs sich hiebei überzeugte, daß Berzelius die stöchiometrische Zahl des Eisens zu gering angenommen haben mußte, weil, wenn dieselbe der Rechnung zum Grunde gelegt wurde, der Eisengehalt um ein nicht Unbedeutendes zu gering ausfiel. Daher hat er immer mit der von Meinecke und andern Chemikern angenommenen Zahl 28 (das Aequivalent des Wasserstoffs = 1 gesezt) gerechnet, wonach das Resultat stets nach Wunsch ausgefallen ist. Und daß er ganz recht daran gethan hat, beweist die neue Bestimmung des Mischungsgewichts des Eisens von Svanberg, Nolin und Berzelius selbst, wonach es sogar noch etwas größer ist als 28.S. Annalen der Pharmacie und Chemie, Jahrg. 1844, Bd. L, S. 432 und Annalen der Physik und Chemie, Jahrg. 1844, Bd. LXII, S. 270. Kann, darf man demnach wohl fragen, eine Methode genauer seyn als eine solche, welche einen Fehler im, vom größten Meister bestimmten Mischungsgewicht eines Körpers verrieth und sogar dienen könnte, das Mischungsgewicht desselben, so wie auch mancher anderer Metalle zu bestimmen oder die Richtigkeit desselben zu controliren, vorausgesezt, daß das Mischungsgewicht des Kupfers ganz richtig bestimmt sey? Hinsichtlich des Verhaltens des Silbers zum schwefelsauren Eisenoxyd ist eine ältere Beobachtung von Proust und Buchholz interessant; nach denselben löst sich das Silber beim Sieden in schwefelsaurem Eisenoxyd auf, wobei die Flüssigkeit grün wird, und es scheidet sich beim Abkühlen der Flüssigkeit in einem verschlossenen Gefäß wieder metallisch ab, indem die Flüssigkeit wieder ihre vorige braune Farbe annimmt. E. Dingler.