LII. Ueber das Verhalten des Zinnoxyduls zu den Alkalien; von Edm. Frémy. Aus den Annales de Chimie et de Physique, Dec. 1844, S. 460. Frémy, über das Verhalten des Zinnoxyduls zu den Alkalien. Bekanntlich löst sich das Zinnoxydul in den Alkalien auf; man nimmt nach Proust's Angaben allgemein an, daß sich beim Auflösen von Zinnoxydul in Kali metallisches Zinn abscheidet, während zinnsaures Kali aufgelöst bleibt. Nach Berthollet jun. soll die Lösung von Zinnoxydul in Kali durch Abdampfen wasserfreies Zinnoxydul krystallisiren lassen. Meine Versuche über die Einwirkung von Alkalien auf Zinnoxydul gaben mir neue Resultate, die ich im Detail anführen will, da sich mehrere Oxyde bei Gegenwart von Alkalien wie das Zinnoxydul verhalten. Das Zinnoxydul ist in einer verdünnten Kalilösung nur, wenn es Hydrat ist, löslich; unter allen Verhältnissen, wo das im Alkali gelöste Zinnoxydul sein Wasser verlieren kann, trennt es sich von, Alkali und fällt nieder. Diese sonderbare Eigenschaft bewog mich, die Umstände; unter denen das Zinnoxydulhydrat wasserfrei werden kann, aufzusuchen. Ich fand erstlich, daß das Zinnoxydulhydrat sein Wasser bei der Gegenwart einer Kalilösung verlieren kann; läßt man in der That Zinnoxydulhydrat mit einer sehr schwachen Kalilauge kochen, so bemerkt man nach wenigen Minuten, daß das Hydrat sich in kleine schwarze glänzende Krystalle von wasserfreiem Zinnoxydul umwandelt. Der Einfluß des Alkalis auf die Wasserabgabe ist augenscheinlich; denn nimmt man, wie ich es oft gethan habe, zwei gleiche Mengen Zinnoxydul und kocht man die eine mit reinem Wasser, die andere mit alkalischem Wasser, so sieht man, daß das in der alkalischen Flüssigkeit suspendirte Oxydul sehr schnell wasserfrei wird. Es bedarf im Gegentheil einer sehr langen Zeit, um das Zinnoxydulhydrat in reinem Wasser in wasserfreies Oxydul umzuwandeln. Die Wärme ist bei der Entwässerung des Zinnoxyduls durch ein Alkali nicht nothwendig; denn bringt man Zinnoxydulhydrat unter dem Recipienten einer Luftpumpe mit Kalilösung zusammen, so wird das Oxydul wasserfrei, wenn die Kalilauge hinreichend concentrirt war. Die eben besprochenen Versuche zeigen die Zersezung, welche eine Lösung von Zinnoxydul in Kali erleidet. Die Lösung kann man nur mit einem Ueberschuß von Kali erhalten; so lange nun die Lösung verdünnt ist, bleibt das Oxydul gelöst; concentrirt man aber die Lösung, so verliert das Oxydul das Wasser und fällt wasserfrei nieder. Eben so unmöglich ist es, eine Lösung, sey es auch im luftleeren Raume abzudampfen, ohne bei einem gewissen Punkt der Concentration die Abscheidung von wasserfreiem Zinnoxydul zu bewirken. Diese Thatsachen stimmen mit den von Berthollet jun. gefundenen überein; sie beweisen, daß das Zinnoxydul in einer verdünnten Kalilösung das Wasser abgeben und wasserfrei niederfallen kann. Um die Versuche von Proust zu wiederholen, löste ich Zinnoxydulhydrat in Kali, und anstatt wie im vorigen Fall langsam abzudampfen, unterwarf ich es einem raschen Abdampfen; hierbei wird das Zinnoxydul zersezt, die Flüssigkeit scheidet metallisches Zinn aus und hält zinnsaures Kali aufgelöst. Man sieht hieraus, daß die Zersezungsproducte je nach der Concentration des Alkalis verschieden sind. Ist die Flüssigkeit verdünnt und schwach alkalisch, so fällt wasserfreies Zinnoxydul nieder; nur unter dem Einfluß einer sehr concentrirten Kalilösung geschieht es, daß das Oxydul sich in metallisches Zinn und Zinnsäure umwandelt. Man sieht daher, daß es schwierig ist, bestimmte Verbindungen von Zinnoxydul und Alkali zu isoliren; meine ganze Aufmerksamkeit war auch bei dieser Versuchsreihe darauf gerichtet, die Umstände, unter welchen das Zinnoxydul sein Wasser abgibt, kennen zu lernen. Diese Thatsachen beweisen auf ganz entscheidende Weise, daß das Zinnoxydulhydrat wie die Oxyde des Zinks, Chroms etc. mitten in einer Kalilösung von einer gewissen Concentration sein Wasser verlieren kann. Die Erfahrung zeigt, daß dieser Wasserverlust leichter in einer heißen als in einer kalten Kalilösung vor sich geht. Muß man daher annehmen, daß eine, selbst verdünnte Lösung von Kali Verwandtschaft zu Wasser habe und dieses einem wasserhaltigen Oxyde entreißen kann? Oder könnte man nicht diese Erscheinungen des Wasserverlustes den schönen Versuchen von Mitscherlich über die Aetherbildung anreihen, welche zeigen, daß eine gewisse Menge Schwefelsäure fast bis ins Unendliche Alkohol in Aether umwandeln kann? Ich glaube, daß es jezt wenigstens schwierig ist, diese Erscheinungen auf eine genügende Weise zu erklären. Nachdem ich gefunden hatte, daß das Zinnoxydul unter dem Einfluß von Kali sein Wasser abgeben kann, untersuchte ich, ob nicht gewisse Salzlösungen dieselbe Wirkung zeigen würden. Ich sah, daß Auflösungen von schwefelsaurem Natron, Chlorkalium, Chlornatrium, Chlorammonium unter dem Einfluß der Wärme schnell dem Zinnoxydul das Wasser entreißen konnten. Diese Einwirkung der Chlorverbindungen auf ein wasserhaltiges Oxyd ist um so merkwürdiger, da diese Körper bekanntlich wasserfrei krystallisiren. Das unter den angeführten Umständen erhaltene wasserfreie Zinnoxydul erscheint nicht immer gleich; es kann bald schwarz und krystallinisch, bald braun und oft roth wie Mennige erhalten werden. Ich werde mich begnügen, im Folgenden die Darstellung und die vorzüglichsten Eigenschaften dieser verschiedenen Zustände des Zinnoxyduls anzugeben. Ich behalte mir vor, in einer besonderen Arbeit zu untersuchen, was die Ursache der Wasserentziehung seyn kann, welche Metalloxdhydrate durch Alkali- und Salzlösungen erleiden. Schwarzes Zinnoxydul. Kocht man Zinnoxydulhydrat mit einer verdünnten Lösung von Kali und concentrirt diese Lösung bis zu einem angemessenen Grad, so wandelt sich der weiße Niederschlag von Zinnoxydulhydrat sofort in schwarze Krystalle von wasserfreiem Zinnoxydul um. Geschieht der Wasserverlust schnell, so werden die Krystalle nicht groß; geht er aber langsam vor sich, so erhält man harte und glänzende Krystalle von wasserfreiem Zinnoxydul, welche ziemlich groß sind. Diese Krystallisationsweise eines Oxyds besizt etwas Auffälliges, denn der krystallisirende Körper ändert nicht seinen Zustand; er ist amorph, und während er seine Unlöslichkeit behält, wandelt er sich in eine krystallinische Masse um. Das Oxyd, dessen Bereitung ich eben anführte und dem ich den Namen schwarzes Zinnoxydul gebe, erleidet unter dem Einfluß der Wärme eine ziemlich merkwürdige Umwandlung; sezt man es einer Temperatur von 250° C. aus, so decrepitirt es und vermehrt beträchtlich sein Volumen; seine Krystalle werden weit fortgeworfen und zerfallen in eine Menge kleiner olivenfarbener Blätter, die sich weich anfühlen; während des Decrepitirens ändert das Oxyd sein Gewicht nicht. Bekanntlich erleidet der Arragonit eine ähnliche Modification durch die Wärme. Braunes Zinnoxydul. Läßt man Zinnoxydulhydrat mit Ammoniak kochen, so erhält man, wie Chevreul gezeigt hat, ein in olivenfarbenen Blättchen krystallisirtes Oxyd, welches dem durch Decrepitation des schwarzen Oxyds erhaltenen gleicht. Ich werde mich nicht bei den Eigenschaften dieses Oxyds aufhalten, da sie allen Chemikern bekannt sind. Rothes Zinnoxydul. Schlägt man eine Lösung von Zinnoxydul durch Ammoniak in Ueberschuß nieder und erhizt sie bis zum Sieden, so bildet sich, wie oben bemerkt, braunes Oxydul; nimmt man aber eine kleine Menge der Flüssigkeit, welche zu gleicher Zeit niedergeschlagenes Oxyd, Ammoniaksalz und überschüssiges Ammoniak enthält, und dampft sie schnell in einer kleinen Schale ein, so geht der weiße Niederschlag in einen sehr schönen mennigrothen Körper über. Dieser Körper, der eine neue Modification des Zinnoxyduls ist, zeigt alle Reactionen des reinen Zinnoxyduls. Wird es stark mit einem harten Körper gerieben, so verwandelt es sich in braunes Zinnoxydul. Bei Untersuchung der Art der Erzeugung dieses rothen Oxydes fand ich, daß es leicht erhalten wird, wenn man Zinnoxydul durch Ammoniak niederschlägt, diesen Niederschlag einige Secunden mit überschüssigem Ammoniak kocht, hierauf eine kleine Menge des Niederschlags nimmt und ihn langsam bei Gegenwart von Ammoniaksalz troknet. Wollte man eine große Menge Zinnoxydul und Salmiak anwenden, so würde man schwarzes Oxyd erhalten. Bei diesem Versuche kann man anstatt des Salmiaks Lösungen von Chlornatrium, Chlorkalium und andere lösliche Salze anwenden. Dieses sind die wichtigsten Reactionen, welche das Zinnoxydul bei der Einwirkung von Kali zeigt. Ich habe außerdem die Löslichkeit des Zinnoxyduls in Kalk- und Barytwasser bestimmt. Man kann eine Lösung von Zinnoxydul in Kalkwasser ziemlich schnell abdampfen, ohne daß wasserfreies Oxydul niederfällt; bei einem gewissen Punkt aber trennt es sich vom Kalk. Die Lösung von Zinnoxydul in Barytwasser behält beinahe dieselben Eigenschaften wie eine Lösung in Kali, und sie zersezt sich unter denselben Umständen. Die hauptsächlichste Thatsache also, welche sich aus meinen Versuchen ergibt, ist die, daß sich das Zinnoxydul nur als Hydrat mit verdünnten alkalischen Lösungen verbindet, und daß alle Körper, unter deren Einfluß es wasserfrei werden kann, zugleich seine Ausscheidung bedingen.