LXXVII. Ueber die Zersezung der Oxyde und Salze durch Chlor, und ein Verfahren unterchlorige Saͤure fuͤr technische Zweke zu bereiten; von Alexander Williamson. Im Auszug aus dem Philosophical Magazine, März 1845, S. 225. Williamson, über die Zersezung der Oxyde und Salze durch Chlor. Nachdem der Verfasser die Ansichten von Berzelius, Serullas, Ballard, Millon und Gay-Lussac über die Natur der bleichenden Chlorverbindungen in Kürze mitgetheilt hat, geht er auf die Versuche über, welche er selbst im Laboratorium zu Gießen über das Verhalten des Chlors zu den Basen anstellte; sein Hauptzwek war dabei, mit der Bildungsweise, den Eigenschaften und Zersezungen der unterchlorigen Säure besser bekannt zu werden. Zuerst suchte er zu bestimmen, mit wie viel Chlor sich eine Basis verbinden kann. Zu diesem Zwek wurde ein Strom Chlorgas langsam in eine concentrirte Auflösung von Baryt geleitet, bis die Flüssigkeit stark wie Chlor gefärbt war. Sie wurde dann öfters mit atmosphärischer Luft geschüttelt, bis kein freies Chlor mehr darin zu bemerken war. Diese Auflösung hatte den eigenthümlichen zusammenziehenden Geschmak der unterchlorigen Säure und ihre starke Bleichkraft. Um sie zu analysiren, wurde sie mit Ammoniak übersättigt, zum Sieden erhizt, dann mit Salpetersäure in Ueberschuß versezt und mit salpetersaurem Silber gefällt; nach Absonderung des Niederschlags wurde der Baryt mit Schwefelsäure gefällt. Drei Analysen ergaben im Mittel 843 Chlor auf 957 Baryt oder nahe 2 Aequivalente Chlor. Um zu erfahren in welcher Art das Chlor in dieser Verbindung enthalten ist, wurden folgende Versuche angestellt. Man versezte einen Theil der ursprünglichen Flüssigkeit mit einer Auflösung von salpetersaurem Silber, wodurch ein rein weißer Niederschlag von Chlorsilber entstand, welcher mit der Zeit zunahm. Eine andere Portion wurde mit Barytwasser behandelt, bis der Geruch und die bleichende Reaction der unterchlorigen Säure verschwunden war. Salpetersaures Silber bildete nun einen schwarzen Niederschlag, welcher sich allmählich unter Entbindung von Sauerstoff zersezte. Diese Verschiedenheit der Reactionen rührt ohne Zweifel daher, daß im ersten Falle alle Basis mit Chlor zu Chlorbaryum verbunden, unterchlorige Säure aber frei in der Flüssigkeit zurükgeblieben war, welche nach und nach durch ihre eigene Zersezung den Niederschlag vermehrte. Im zweiten Falle war die unterchlorige Säure mit Baryt Verbunden und gab daher einen schwarzen Niederschlag, aus einem Gemenge von Chlorsilber mit Silbersuperoxyd bestehend. Um die Richtigkeit dieser Erklärung zu prüfen, wurden folgende Versuche angestellt: Eine Auflösung von unterchloriger Säure in Wasser wurde mit Baryt neutralisirt; dieses Salz besaß keine bleichenden Eigenschaften. Kohlensäure fällte daraus kohlensauren Baryt; nach Absonderung des Niederschlags wurde die Flüssigkeit gekocht, bis alle freie unterchlorige Säure verschwunden war; sie enthielt nun keine Spur unterchlorigsaures Salz mehr, denn die Kohlensäure hatte allen Baryt abgeschieden. Eine Barytauflösung wurde mit Chlor auf oben angegebene Weise gesättigt und nachdem sie von dem überschüssigen Chlor befreit worden war, auf ähnliche Weise mit Kohlensäure behandelt. Es entstand durchaus kein Niederschlag, was doch hätte der Fall seyn müssen, wenn sich unterchlorige Säure mit Baryt verbunden hätte. Das unterchlorigsaure Salz, welches sich durch die Wirkung des ersten Aequivalents Chlor auf die Basis gebildet hatte, war also durch das zweite Aequivalent gänzlich zersezt worden. Wenn ich ferner bemerke, daß bei der Destillation dieser Flüssigkeit unterchlorige Säure überging, während der Rükstand aus Chlorbaryum nebst ein wenig chlorsaurem Baryt bestand, so wird es wohl außer Zweifel seyn, daß von den zwei Aequivalenten Chlor, welche der Baryt aufnahm, eines sich mit dem Baryum und das andere mit dessen Sauerstoff verband. Folgende Formel erklärt diese Zersezung: Aq + 2 Ba O + 2 Cl =    Ba Cl + Ba O Cl O Aq + 2 Ba O + 4 Cl = 2 Ba Cl + 2 Cl O. Als ich diese Mischung aus Chlorbaryum und unterchloriger Säure von allem darin enthaltenen freien Chlor zu reinigen versuchte, beobachtete ich einen merkwürdigen Umstand. Durch Schütteln der Auflösung mit erneuerten Portionen atmosphärischer Luft vermochte ich nämlich eine farblose Flüssigkeit zu erhalten, welche nur sehr schwach nach Chlor roch. Als ich diese aber einige Minuten stehen ließ, besonders bei starkem Licht, kamen die Farbe und der Geruch des Chlors wieder zum Vorschein. Das Chlor konnte natürlich nur durch die Zersezung der unterchlorigen Säure entstanden seyn; diese Zersezung erfolgt schon beim gewöhnlichen Tageslicht, schneller aber im Sonnenschein und am schnellsten wenn die Flüssigkeit in einem Wasserbad erhizt wird. Nachdem die Zersezung ach gehört hatte und kein Chlor mehr entbunden wurde, enthielt die Flüssigkeit eine beträchtliche Menge chlorsauren Baryt. Die Auflösung enthielt nun keine unterchlorige Säure mehr, weder frei noch gebunden. Als ich eine Auflösung von Aezkali gerade so wie die Barytauflösung mit Chlor behandelte, erhielt ich eine Flüssigkeit, welche den Geruch der unterchlorigen Säure so wie deren bleichende Eigenschaften besaß. Sie enthielt kein unterchlorigsaures Salz, sondern alle unterchlorige Säure war darin in freiem Zustande enthalten, wie die Reaction mit salpetersaurem Silber bewies. Die Flüssigkeit enthielt viel Chlorsäure und die quantitative Analyse ergab, daß sich das Kali bei dieser Behandlung mit weniger Chlor verbindet als der Baryt. Dieß rührt wahrscheinlich von der größeren Verwandtschaft des Kalis zur Chlorsäure her, wodurch Zersezung von Unterchlorsäure erfolgt, also Chlorsäure gebildet und Chlor frei gemacht wird. Ich behandelte nun kohlensaures Kali auf ähnliche Weise mit Gor; die Flüssigkeit besaß schon nach der ersten Einwirkung des Chlors den Geruch und die anderen Eigenschaften der freien unterchlorigen Säure, von welcher eine beträchtliche Menge mit der entweichenden Kohlensäure davonging. Erhizt man diese Flüssigkeit einige Zeit in einem Wasserbad, so wird die unterchlorige Säure vollständig zerstört, es entbindet sich Chlor und die Flüssigkeit enthält nun eine Mischung von Chlorkalium und chlorsaurem Kali. Da die unterchlorige Säure seit ihrer ersten Bildung ungebunden war, so entstand die Chlorsäure wahrscheinlich durch einen anderen Proceß als im vorhergehenden Falle. Wir haben also hier eine Mischung von unterchloriger Säure mit Chlorkalium; nach deren Erhizung finden wir, daß sich ein Theil des Chlorkaliums in chlorsaures Kali umgewandelt hat. Wenn nun dieß der Fall ist, so muß man dasselbe Resultat durch Behandlung einer Auflösung von Chlorkalium mit unterchloriger Säure erhalten. Der Versuch wurde auf folgende Art angestellt: In einer concentrirten Auflösung von unterchloriger Säure (in Wasser) wurden Krystalle von Chlorkalium aufgelöst und die Mischung dann in einem Wasserbad erhizt, bis sich kein Chlor mehr entwikelte. Diese Flüssigkeit sezte beim Abkühlen Krystalle von chlorsaurem Kali ab. Bekanntlich zersezt sich die Auflösung der unterchlorigen Säure, besonders beim Erwärmen, leicht in Chorsäure und entweichendes Chlor. Wenn nun Chlorkalium vorhanden ist, zersezt die Chlorsäure im Augenblik ihrer Bildung das Chlorkalium und macht das Chlor frei, indem sich das Kalium auf Kosten von unterchloriger Säure oxydirt. Behandelt man kohlensaures Natron mit Chlor, so erhält man ähnliche Resultate, nur bildet sich die Chlorsäure noch leichter. Folgender Versuch zeigt die Natur dieser Zersezung: – Man behandelt eine concentrirte Auflösung von einfach-kohlensaurem Natron mit Chlor, bis sich eine beträchtliche Menge Bicarbonat niedergeschlagen hat, aber nicht bis dieser Niederschlag anfängt sich zu zersezen. Läßt man nun die Flüssigkeit im Licht stehen, so entbindet sie mehrere Stunden lang Kohlensäure mit schwachem Aufbrausen. Wir haben hier kohlensaures Natron, gemischt mit Chlornatrium und freier unterchloriger Säure. Die beiden leztern wirken nach und nach auf einander auf oben angegebene Weise und machen Chlor frei, welches das kohlensaure Salz zersezt. Da man nun durch Behandlung von kohlensauren Salzen mit Chlor freie unterchlorige Säure erhält, welche schnell überdestillirt werden kann, so vermuthete ich, daß sie sich auf diese Art leicht bereiten lassen dürfte. Zu diesem Zwek muß man eine Basis wählen, welche keine zu große Verwandtschaft zur Chlorsäure hat und von deren Chlorid folglich die unterchlorige Säure schnell abdestillirt werden kann, ohne daß sie sich zersezt. Aus diesem Grunde wählte ich kohlensauren Kalk. Solcher wurde zu diesem Zwek durch Fällung bereitet, dann mit beiläufig 40 Theilen Wasser gemischt und in Chlor aufgelöst. Wird diese Flüssigkeit schnell bis zum Siedepunkt erhizt, so destillirt unterchlorige Säure über, während der Rükstand in der Retorte aus Chlorcalcium und ein wenig chlorsaurem Kalk besteht. Dieß ist ein wohlfeiles und leichtes Verfahren unterchlorige Säure zu bereiten. Es ist gut, wenn man einen schwachen Ueberschuß von kohlensaurem Kalk in der zu destillirenden Flüssigkeit zurükläßt; derselbe löst sich, wenn die Flüssigkeit heiß wird, schnell auf und man erhält so die unterchlorige Säure frei von Chlor, was sonst nicht der Fall wäre. Dieß veranlaßte mich, auch die Wirkung des Chlors auf andere Salze mit stärkeren Säuren zu untersuchen, wobei ich interessante Resultate erhielt. Sättigt man eine ganz neutrale Auflösung von schwefelsaurem Natron bei gewöhnlicher Temperatur mit Chlor, welches dieselbe sehr leicht absorbirt, so bleibt die Flüssigkeit farblos; ein Beweis, daß das absorbirte Chlor nicht als solches darin aufgelöst ist. Das neutrale schwefelsaure Natron war in der That zersezt. Die Flüssigkeit bestand nach der Sättigung mit Chlor aus einer Mischung von doppeltschwefelsaurem Natron mit Chlornatrium und freier unterchloriger Säure. Bei der Destillation derselben ging anfangs unterchlorige Säure über und zwar enthält die zuerst überdestillirende Flüssigkeit am meisten davon und jede folgende Portion weniger. Das Destillat ist ein kräftiges Oxydationsmittel und dürfte daher in vielen Fällen statt Salpetersäure angewandt werden können. Die unterchlorige Säure läßt sich auf die angegebene Weise mittelst Glaubersalz sogar im Großen vortheilhaft darstellen; dasselbe schwefelsaure Natron ist dabei für viele Operationen anwendbar. Man braucht bloß den Rükstand von der Destillation einzukochen und ihn zu erhizen, bis alles Chlor als Salzsäure ausgetrieben ist; er ist dann in neutrales schwefelsaures Natron verwandelt, welches wieder aufgelöst und wie früher mit Chlor behandelt werden kann. Die Auflösung von unterchloriger Säure in Wasser läßt sich leicht so bereiten, daß ein bestimmtes Gewicht davon eine größere Bleichkraft besizt als eine Auflösung von Chlorkalk. Sie erhält sich eine beträchtliche Zeit lang, selbst wenn sie concentrirt ist; es zersezt sich nur sehr wenig davon, wenn sie gegen Licht und Wärme verwahrt ist. Schwefelsaures Kupferoxyd, Eisenoxyd und Zinkoxyd, schwefelsaures Manganoxydul und selbst Kali-Alaun werden auf ähnliche Weise zersezt. Schwefelsaures Blei, in Wasser suspendirt, wird durch hineingeleitetes Chlor ebenfalls schwach zersezt. Chromsaures Kali wird gleichfalls zersezt und Borax vollständig. Salpetersaures Kali wird nur zum Theil zersezt.