LXXVIII. Ueber die Analyse des Schießpulvers; von Marchand. Aus dem Journal für praktische Chemie, 1846 Nr. 22. Mit Abbildungen auf Tab. V. (Beschluß der im polytechn. Journal Bd. XCIII S. 288 enthaltenen Abhandlung.) Marchand, über die Analyse des Schießpulvers. In dem ersten Theil dieser Abhandlung habe ich die Methoden untersucht, welche von den verschiedenen Chemikern vorgeschlagen worden sind, die Zusammensetzung des Schießpulvers zu ermitteln. Ich habe gesucht, die Mängel der einzelnen Verfahrungsarten, wo ich vergleichen wahrzunehmen glaubte, nachzuweisen, und will nun die zweckmäßig erscheinenden Vorschriften praktisch prüfen und daraus eine Vorschrift für die Analyse des Schießpulvers zusammenstellen, welche den Anforderungen entspricht, mit möglichst großer Genauigkeit, in kürzester Zeit und mit geringster Schwierigkeit die Zusammensetzung des Pulvers zu ermitteln. I. Bestimmung des Wassergehalts. Aus den von mir angestellten Versuchen ergibt sich, daß die Pulverkohle im Zustand der höchsten Feuchtigkeit, und bei größter Vertheilung, im Vacuum über Schwefelsäure vollkommen ausgetrocknet werden könne. (A. a. O. S. 296.) Mit demselben Erfolg kann man sich eines vollkommen trocknen Luftstroms bedienen, den man durch eine mit dem Schießpulver angefüllte Röhre mehrere Stunden lang leitet. Dieses Verfahren ist unbequem; einfacher ist es, den mit dem Pulver gefüllten Tiegel in einen Trockenapparat zu bringen, wie er sonst schon öfter angewendet ist, aus einer weithalsigen Flasche bestehend, an deren Stöpsel man ein Gehänge angebracht hat, in welches das Gefäß gesetzt wird. Der Boden der Flasche wird mit concentrirter Schwefelsäure übergossen, welche man noch an den Wänden derselben umherschwenkt. In einer solchen völlig trocknen Atmosphäre trocknet das Pulver sehr schnell und vollständig.Unter einer Glocke, welche eine mit Schwefelsäure gefüllte Schale bedeckt, ist die Atmosphäre meist nicht so trocken, daher die Exficcation nicht so vollständig. 1) 5,612 Gramme SchießpulverZu diesem, wie zu allen folgenden Versuchen wurde eine und dieselbe Pulversorte, in Halle käufliches sogenanntes Berner Jagdpulver angewendet. verloren in der Trockenflasche nach 24 Stunden an Gewicht 0,063 Gramme. Nach drei Tagen war das Gewicht nicht weiter unter 5,549 gesunken: dieß beträgt 1,13 Proc. Feuchtigkeit. 2) 4,961 Gramme lufttrocknes Pulver verloren im Vacuum über Schwefelsäure nach drei Tagen 0,055 Gramme Feuchtigkeit; darauf sank das Gewicht nicht weiter; dieß beträgt 1,10 Proc. Wasser. In Ermangelung einer Luftpumpe kann man sich daher sehr gut der Trockenflasche bedienen. Am zweckmäßigsten verfährt man, wenn man das zu untersuchende Pulver in eine eingeschliffene Stöpselflasche bringt und dasselbe lufttrocken zu den Analysen benutzt. Die Zeit über, welche zu der chemischen Untersuchung erfordert wird, läßt man die zu trocknende Pulverprobe in der Flasche und berechnet sodann die gewonnenen Resultate auf die trockne Masse.2 Gramme ausgeglühter Pulverkohle wurden mit Wasser befeuchtet und in die Trockenflasche gebracht. Nach drei Tagen hatte das Gewicht sich wieder auf 2,001 Gramme vermindert. II. Bestimmung des Salpeters. Um den Salpeter mit Schnelligkeit und Sicherheit zu bestimmen, habe ich verschiedene Methoden angewendet. Zuerst suchte ich den Kaligehalt des Pulvers dadurch zu erfahren, daß ich das Pulver im Platintiegel mit einem Ueberschuß von Schwefelsäure vermischte und bei einer Temperatur unter 160° R. erhielt. Das salpetersaure Kali wird zersetzt, der Schwefel entweicht zum Theil und nach einigen Stunden bleibt ein Rückstand, den man scharf erhitzen kann, ohne daß er noch detonirt. Dieser wurde in saures schwefelsaures Kali und dann auf bekannte Weise in neutrales verwandelt. 100 Theile schwefelsaures Kali entsprechen 116 Th. Salpeter. Zuweilen explodirte die Masse noch, wenn schon alles salpetersaure Salz zersetzt zu seyn schien, und wenn es mir auch einigemal glückte, den Versuch ohne Unfall durchzuführen, so kann ich diese Methode doch auf keine Weise empfehlen. Nicht viel besser war das Resultat, als ich dem Pulver eine acht- bis zehnfache Menge Salmiak zumischte, glühte und den Rückstand in schwefelsaures Kali verwandelte. Die Verluste, welche hiebei unvermeidlich eintreten, sind zu groß, um selbst bei einer sehr sorgfältigen Ausführung ein gutes Resultat zu gestatten. Bei folgenden zwei Methoden bin ich stehen geblieben. 1) Auslaugen und Eindampfen des Salpeters. Diese Methode, dem Schießpulver durch Auswaschen zuerst den Salpeter zu entziehen, ist die fast allgemein befolgte, und es sind nur wenige Worte, welche ich hier anzuführen habe. Das unzerriebene Pulver, 5–6 Gramme, wird in einem Becherglas mit heißem Wasser übergossen und häufig umgerührt. Nach einer Stunde filtrirt man die Lösung durch ein bei 80° R. oder in der Trockenflasche getrocknetes und gewogenes, 5 Zoll im Durchmesser haltendes Filter. Der Rückstand wird im Becherglase noch einigemal mit heißem Wasser übergossen und zuletzt mit auf das Filter gebracht, wo er vollständig ausgesüßt wird. Während des Auswaschens wird die Lösung schon eingedampft, und zwar am besten auf dem Wasserbad. Sind alle Waschwässer vereinigt und eingedampft, so schmilzt man den Salpeter in der Schale, während man diese, um Verlust durch Spritzen zu verhüten, mit einer Glasplatte bedeckt hält. Die Schalen, welche die Porzellanfabriken zu Meißen, Berlin, Sèvres herstellen, sind leicht und hinreichend groß, um hiezu angewendet werden zu können. Man wählt sie vom Gewicht zu 60 Grammen; diese sind 3 1/2 Zoll breit und 3/4 Zoll tief und fassen etwa 60 Gramme Wasser; sie sind dann nicht zu schwer für die gewöhnlichen feinen chemischen Wagen. Der auf dem Filter gesammelte Rückstand von Schwefel und Kohle kann zur Controle in die Trockenflasche gebracht und nach einigen Tagen gewogen werden. Nach 24 Stunden wird die Wägung wiederholt und dadurch die Trockenheit der Substanz nachgewiesen, wenn das Gewicht sich nicht geändert hat. 3) 4,906 Gramme trocknes Pulver gaben 3,879 Gramme Salpeter – 79,06 Proc. Der Rückstand von Kohle und Schwefel wog 1,032 Gramme = 21,03 Proc. Der Ueberschuß von 1/10 Proc. ist ein zu übersehender Beobachtungsfehler. Die Extraction des Salpeters auf die angegebene Weise erfordert immer eine ziemlich lange Zeit; man kann die Operation sehr abkürzen, wenn man das Pulver in einen Deplacirungsapparat bringt. Eine Röhre von der Form Fig. 34, nämlich 7–8 Zoll lang und 5/4 Zoll breit, ist unten in der Kugel mit ein wenig Asbest verstopft; 5–6 Gramme Pulver werden darein geschüttet und mit heißem Wasser übergossen. Durch einen gut schließenden Kork bringt man auf die Röhre eine drei Fuß lange zweite Röhre, welche man mit Wasser anfüllt. Das Auswaschen geht dadurch so schnell von statten, daß die ganze Operation mit dem Eindampfen des Salpeters in drei Stunden vollendet ist. Hat man den Asbest hinreichend dicht eingelegt, so geht keine Kohle mit hindurch; liegt er zu dicht, so fließt die Lösung zu langsam ab; man erneuet sodann am besten den Apparat mit der Füllung. Nach einiger Uebung schon trifft man das richtige Maaß. Will man das Gewicht des Rückstands bestimmen, so legt man die Röhre horizontal und verbreitet durch gelindes Klopfen ihren Inhalt auf die eine Fläche der Röhre, so daß ein Luftstrom hindurch geleitet werden kann, ohne etwas mit sich fortzureißen. Ein trockner Luftstrom, durch einen Aspirator erregt, welcher Tage lang hindurch geht, und zuletzt ein längeres Verweilen im Vacuum über Schwefelsäure trocknet die Masse vollständig aus. 4) 5,549 Gramme trocknes Pulver gaben auf diese Weise 4,400 Gramme Salpeter oder 79,29 Proc. 5) 4,053 Gramme lufttrocknes Pulver gaben 3,172 Gramme Salpeter; von trocknem Pulver also (4,009) = 79,12 Proc. 6) 5,851 Gramme lufttrocknes Pulver gaben 4,576 Gramme Salpeter, vom trocknen (5,787) = 79,07 Proc. 2) Bestimmung des Stickstoffs im Schießpulver. Die Bestimmung des Stickstoffgehalts im Pulver kann mit einer so großen Schnelligkeit und Genauigkeit ausgeführt werden, daß sie für die Personen, welche im Besitz des erforderlichen Apparats sind, vor dem Aussüßen den Vorzug verdienen kann. Das Verfahren, den Stickstoff in den organischen Verbindungen quantitativ zu bestimmen, ist von Erdmann und mir früher ausführlich beschrieben worden.Journal für prakt. Chemie Bd. XIV S. 206 und Bd. XXXVII S. 146. Mit Hülfe des von uns angewendeten Apparats, einer gut evacuirenden Luftpumpe, einer hinreichenden Menge kohlensauren Bleioxyds und Anwendung einer frisch bereiteten, erst vorher gekochten (von Luft befreiten) Kalilauge erhält man ganz genaue Resultate, die auf keine andere Weise eben so schnell und bequem erreicht werden können. Eine kleine Abänderung an dem gewöhnlich benutzten Apparat Fig. 35 macht ihn bedeutend bequemer. Man kann den Kork b an der Verbrennungsröhre mit einer 3–4 Zoll langen Glasröhre versehen und mittelst Kautschukverbindung diese an den Messingapparat anbringen. Auf diese Weise kann man die Verbrennungsröhre leicht versiegeln und nachher aufklopfen. Ferner ist eine große Unbequemlichkeit, den Quecksilberapparat auf die Erde zu stellen, um das 30 Zoll lange Glasrohr anwenden zu können. Diesem Uebelstand begegnet man durch die Anwendung einer zuerst aufsteigenden und sodann 30 Zoll hinabsteigenden Glasröhre Fig. 36. Beide Schenkel sind durch Korkstückchen mit einander verbunden und erhalten auf diese Weise vollkommene Festigkeit. Die Quecksilberwanne wird nun unmittelbar neben den Verbrennungstisch gestellt. Am Glockenhalter wird ein Arm angebracht, welcher das beim Auspumpen mit Quecksilber gefüllte Rohr vor dem Umfallen schützt. Beim Auspumpen steigt das Quecksilber in den hinabsteigenden Schenkel auf; ein sehr heftiges Pumpen muß vermieden werden, um das Quecksilber nicht in die Pumpe zu schleudern. Wenn das Rohr lang genug gewählt ist, so tritt dieß niemals ein. Der Verbrennungsofen und das Kohlenfeuer kann zweckmäßig mit der von Erdmann und mir beschriebenen Verbrennungslampe vertauscht werden. Um zu prüfen, eine wie große Sicherheit das Verfahren darbietet in Beziehung auf die Salpeterbestimmung, so wurde reiner Salpeter dieser Zerlegung unterworfen. Es besteht derselbe aus KO 589,9 N 175,0 O 500,0. Darnach enthalten 100 Theile 13,835 Theile Stickstoff. Ein Gramm Luft nimmt bei 0° und 760 Mm. das Volumen von 769,54 Kubikc. ein; das specifische Gewicht des Stickstoffs ist 0,97137. Ein Gramm Stickstoff nimmt also das Volum von 792,23 Kubikcentimeter ein; daher 0,13835 Gramme das Volum von 109,60 Kubikcentimeter. 100 Kubikcentimeter Stickstoff bei 0° und 760 Millimeter entsprechen also 0,91216 Grammen Salpeter. 7) 1,376 Gramme Salpeter wurden mit der sechsfachen Menge metallischen Kupfers gemengt und die Mischung in das Verbrennungsrohr gebracht, dessen hinteres zugeschmolzenes Ende mit kohlensaurem Bleioxyd, und dessen vorderes mit metallischem Kupfer erfüllt wurden. Das Auspumpen wurde, während die Kohlensäure sich reich entband, zwölfmal wiederholt. Es wurden dabei erhalten 160 Kubikcentimeter trocknes Stickgas bei 10 1/2° R. und 752 Millimeter B., auf 0° und 760 Mil. reducirt also 151 Kubikcentimeter.Das Gas zeigte nicht die geringste Reaction auf Stickoxyd. Der Rechnung nach hätte man erhalten müssen 150,8 Kubikcentimeter. Diese vollständige Genauigkeit zeigt hinreichend die Anwendbarkeit der Methode. Bei dem Schießpulver wurde die Bestimmung des Stickstoffs auf eine ganz ähnliche Weise ausgeführt. Das fein geriebene, vorher gewogene Pulver wurde mit dem zwanzig- bis dreißigfachen Gewicht feinen Kupferoxyds sehr innig gemengt und dieses Gemenge in die Verbrennungsröhre gebracht. Die Länge derselben beträgt 700 Millim.; davon sind 120 Millim. (circa 60 Linien) mit kohlensaurem Bleioxyd angefüllt, darauf aber ungemengtes Kupferoxyd, sodann die Mischung, ein wenig Kupferoxyd und endlich gegen 300 Millim. metallisches Kupfer, am besten aus Oxyd durch Reduction mittelst Wasserstoff gewonnen. (Siehe Fig. 37.) Die Verbrennung dauert drei Viertelstunden. Das Auspumpen vor Beginnen der Verbrennung wird zehn- bis zwölfmal wiederholt. 8) 1,559 Gramme lufttrocknes Pulver gaben bei 11 1/2° R. und 756 Millim. 142 Kubikcentimeter trocknes Stickgas, entsprechend 1,225 Gr. Salpeter, oder von trocknem Pulver 79,3 Proc. 9) 1,868 Gramme desselben Pulvers bei 11 1/2° R. und 764 Mil. gaben 168 Kubikcentimeter trocknes Stickgas, oder 1,464 Gramme Salpeter, vom trocknen Pulver 79,2 Proc. Die Uebereinstimmung ist so groß, als man sie nur irgend wünschen kann, mit dieser und den Analysen 3, 4, 5, 6. Es ist so eben angenommen worden, daß der Stickstoffgehalt des Schießpulvers allein von dem darin enthaltenen Salpeter herrühre: dieß ist nicht ganz richtig. Die Kohle enthält eine gewisse Quantität davon gleichfalls. Die Menge desselben ist sehr gering, aber sie ist wahrnehmbar. Bei einer sorgfältigen und ausführlichen Untersuchung über die Verkohlung des Holzes habe ich gefunden, daß der Stickstoffgehalt dieser Substanz großentheils in der Kohle zurückgehalten wird. Glüht man diese sehr scharf, so entweicht Ammoniak; dieß tritt daher sehr reichlich am Schluß einer sehr vollständigen Verkohlung ein. Der Fehler, welcher hiedurch herbeigeführt wird, kann noch nicht ein halbes Procent betragen, und somit liegt er wahrscheinlich innerhalb der Gränzen des Beobachtungsfehlers, der freilich durch ihn, im Fall eines unglücklichen Zusammentreffens vergrößert werden kann. Ich habe ferner versucht, den Salpeterauszug durch Platinchlorid mit einiger Schnelligkeit zu bestimmen; indessen ist, auch wenn man die Gay-Lussac'sche Fällungsmethode mit der Burette hier in einer möglichst alkoholischen Lösung vornimmt, die Operation jedenfalls langwieriger als das Eindampfen der Lösung, abgesehen davon, daß die Zusammensetzung des Platinchloridkaliums nicht mit völliger Sicherheit bekannt ist. Die Versuche, welche ich über die Zusammensetzung dieses Salzes angestellt habe, gaben eine merkliche Abweichung von den bisher angenommenen. Endlich muß ich noch einmal auf die Methode zurückkommen, welche Becker vorgeschlagen hat.Journal für prakt. Chemie Bd. XXXII S. 52. Dieses Verfahren ist, auch wenn man sich der genauesten Bestimmung des specifischen Gewichts der Salpeterlösung bedient, dennoch nicht geeignet, die Menge des Salpeters in der Flüssigkeit zu berechnen, da die Lösung nicht in demselben Maaße, als ihr Salzgehalt zunimmt, auch an Dichtigkeit gewinnt. Die Dichtigkeit nimmt vielmehr bei größerer Sättigung verhältnißmäßig weniger zu. III. Bestimmung des Schwefels. Die Gesammtmenge des Schwefels und der Kohle ergibt sich aus der Salpeterbestimmung. Durch directe Wägung des ausgezogenen Rückstandes wird die gefundene Zahl controlirt (An. 3). Die Menge des Schwefels kann direct bestimmt werden, oder dadurch, daß man die Menge der Kohle feststellt, der Verlust gibt sodann die Quantität des Schwefels. Am sichersten bei allen Analysen ist es, alle Substanzen direct zu bestimmen, so daß die Verluste sich nicht auf einen einzigen Bestandtheil werfen. Den Schwefel aus dem Verlust zu bestimmen, ist nicht zweckmäßig, weil die Bestimmung der Kohle die meisten Schwierigkeiten darbietet. Soll eine Substanz aus dem Verlust gefunden werden, so geschieht dieß am besten mit der Kohle. 1) Bestimmung des Schwefels als schwefelsaurer Baryt. Dieses Verfahren ist von den meisten Chemikern angewendet worden; den Schwefel in das Barytsalz umzuwandeln, hat man sehr verschiedene Mittel. Der Umstand, daß 1 Theil Ḃa noch nicht den siebenten Theil Schwefel enthält (100,000 Ḃ = 13,717 S, 34,295 ) macht diese Gewichtsbestimmung genauer als viele andere. Die Oxydation des Schwefels durch ein Gemenge des Pulvers mit kohlensaurem und salpetersaurem Baryt bietet am wenigsten Schwierigkeiten dar, geht am schnellsten vor sich und gibt die genauesten Resultate. Ich halte daher dieses Verfahren für das zweckmäßigste. LöwigJournal für prakt. Chemie Bd. XVIII S. 128. hat vor mehreren Jahren ein Gemenge des kohlensauren Baryts mit dem salpetersauren vorgeschrieben, um dadurch, ganz nach Art der organischen Verbrennungen, den Schwefel zu bestimmen. Man kann es mit Vortheil auf die Analyse des Schießpulvers anwenden. Eine Mischung von 1 Theil Barytnitrat mit 3 Theilen Barytcarbonat wird zur zwölffachen Menge mit dem Pulver innig gemischt und in eine Glasröhre gebracht, welche an einem Ende zugeblasen ist. Darauf wird eine Schicht des Salzgemenges ohne Pulver geschüttet, etwa 3–4 Zoll lang, und die Röhre auf der Verbrennungslampe, oder im Verbrennungsofen von vorn nach hinten geglüht. Das Gemenge schmilzt nicht und läßt sich leicht aus der Röhre entfernen. Diese wird mit verdünnter Salzsäure ausgespült und in derselben die geglühte Masse gelöst. Die Flüssigkeit wird im Becherglas oder einer Porzellanschale im Wasserbad mehrere Stunden nahe der Siedehitze gehalten und kann dann sogleich filtrirt werden. Es tritt fast niemals ein, daß der Niederschlag dann noch trübe durch das Filter ginge. Das Auswaschen des Niederschlags wird mit siedendem Wasser lange Zeit fortgesetzt. 10) 2,414 Gramme lufttrockenes Pulver gaben 1,710 Ḃa oder 0,23457 Gramme Schwefel = 9,71 Proc., vom trocknen Pulver (2,388) 9,82 Proc. Schwefel. Die Quantität des schwefelsauren Baryts fällt hier ein wenig zu hoch aus, indem sich die sandigen Beimengungen mit diesem mischen. Sie betragen aber 0,5 vom ganzen Pulver, s. Vers. 22. Ganz ähnlich ist die Methode von Gay-Lussac; doch ist dieselbe, da die Verbrennung in einem Tiegel vorgenommen wird, nicht ohne, wenn auch unbedeutenden Verlust auszuführen. Es wird das Pulver innig gemischt mit der gleichen Menge Salpeter, kohlensaurem Natron und der vierfachen Menge Kochsalz. Das Gemenge wird im Platintiegel weiß gebrannt, die Lösung in Salzsäure läßt eine kleine Menge Sand entdecken, welche bei dieser und den folgenden Methoden abgeschieden werden kann. 11) 5 Gramme Pulver gaben auf diese Weise 3,432 Gramme schwefelsauren Baryt, oder 0,47075 Gramme Schwefel = 9,41 Proc., von dem trocknen Pulver (4,945) = 9,52 Proc. Schwefel. Diese Quantität ist etwas geringer wie die bei Vers. 10 und 13 gefundene, da eine kleine Menge Schwefel unverbrannt entweicht und schon durch den Geruch bemerkt werden kann. Deutlicher läßt sich dieß nachweisen, aber zugleich vermeiden, wenn man die Oxydation in einer Glasröhre vornimmt, in welche man die Mischung einfüllt, und sie darauf mit einem Theil des pulverfreien Salzgemenges überschüttet. Bei der ersten Einwirkung der Hitze sublimirt Schwefel, welcher über das Salzgemisch hinstreicht und hier völlig verbrennt. 12) 5 Gramme, auf ganz dieselbe Weise behandelt, gaben 3,521 Gramme Ḃa oder 0,48295 Schwefel = 9,65 Proc., von dem trocknen Pulver (4,945 Gramme) = 9,76 Proc. Schwefel. Das angewendete Gemenge schmilzt in der Röhre; beim Erkalten springt dieselbe leicht, daher das Gemenge des kohlen- und salpetersauren Baryts den Vorzug vor dieser Mischung zu verdienen scheint. Außer dieser Bestimmung des Schwefels auf trocknem Wege läßt sich dieselbe mit Sicherheit auf nassem Wege ermitteln. Im Grund ist die von Ure angewendete Methode die, welche am zweckmäßigsten angewendet wirdPolytechn. Journal Bd. XXXIX S. 269., nur daß man, wie Millon dieß besonders empfohlen hat, anstatt der Chlorwasserstoffsäure und des chlorsauren Kalis, eine Mischung von Salpetersäure mit chlorsaurem Kali benutzt. In einem Glaskolben werden 2–3 Gramme Pulver mit concentrirter Salpetersäure übergossen und etwa 1–2 Decigramme chlorsaures Kali hinzugefügt. Die Masse wird in schwachem Sieden erhalten; sobald der Geruch nach chloriger Säure verschwunden ist, oder selbst früher, fügt man von Neuem eine gleiche Menge des chlorsauren Salzes hinzu. Sowohl Schwefel als Kohle oxydirt sich, und man erhält nach längerer Einwirkung eine ganz farblose Flüssigkeit. Diese wird mit vielem Wasser versetzt und zu der heißen Mischung Chlorbaryum hinzugefügt. Läßt man den Niederschlag längere Zeit nahe bei 80° R. stehen, so kann er bald ohne Schwierigkeiten filtrirt werden. Auch hier muß das Aussüßen sehr lange Zeit fortgesetzt werden. 13) 1,431 Gramme lufttrocknes Pulver gaben 1,003 Gramme schwefelsauren Baryt = 0,1,3759 Gramme Schwefel = 9,61 Proc., vom trocknen Pulver (1,416) = 9,72 Proc. 14) 5,000 Gramme trocknes Pulver gaben 3,572 Gramme Ḃa und 0,0022 Gramme geschmolzenen Schwefel = 0,4921 oder 9,84 Proc. Schwefel. Nimmt man die Reaction in einer Retorte vor und fängt die abdestillirende Flüssigkeit in einer Vorlage auf, so findet man kleine Mengen von Schwefelsäure darin. Bei einer Probe, in der 5 Gramme Pulver auf diese Weise oxydirt wurden, ergab das Destillat 0,006 Gramme schwefelsaure Baryterde; man verfährt daher am sichersten, wenn man die Destillation in einer tubulirten Retorte vornimmt, den Hals derselben unter Wasser taucht und nach Beendigung der Reaction den Inhalt der Retorte mit dem der Vorlage vermengt und die Spülwässer hinzufügt, um in der ganzen Menge die Schwefelsäure zu bestimmen. Diese Methode, deren Genauigkeit nichts zu wünschen übrig läßt, hat den einzigen Uebelstand, daß sie lange Zeit erfordert, während welcher das Kochen der Säure fortgesetzt werden muß. Außerdem sind die sich entwickelnden Dämpfe beschwerlich. Um dem langweiligen Filtriren und Auswaschen des schwefelsauren Baryts zu entgehen, so hat Gay-Lussac vorgeschrieben, die Menge der Schwefelsäure mittelst einer gradirten Lösung zu bestimmen. (A. a. O. S. 55.) Nach den jetzt angenommenen Aequivalentzahlen würden 152,63 Theile krystallisirtes Chlorbaryum 20,00 Theilen Schwefel entsprechen. Wenn jedoch diese Methode für die meisten Anforderungen hinreichend genau ist, so hat sie doch einen kleinen Fehler, welcher darin besteht, daß der niedergefallene schwefelsaure Baryt immer eine kleine Menge Chlorbaryum mit einschließt, welche selbst durch Auswaschen mit siedendem Wasser nicht entfernt werden kann. Da diese Quantität bei dieser Art zu fällen gar nicht zerlegt, sondern unmittelbar niedergerissen, und doch als zerlegt berechnet wird, so ist die aus dem verbrauchten Chlorbaryum sich ergebende Schwefelmenge ein wenig zu hoch. IV. Trennung des Schwefels von der Kohle. Man kann, um das relative Verhältniß der Kohle und des Schwefels zu bestimmen, die von Wöhler im Journal für prakt. Chemie Bd. XXXII S. 58 beschriebene Methode benutzen. Am besten verfährt man, eine ungewogene Menge der Mischung des Schwefels und der Kohle möglichst trocken (etwa einen Gramm) in die Röhre Fig. 38 zu bringen, den Schwefel in das Kupfer zu treiben, die durch einen trockenen Luftstrom vom Wasserstoff befreiten Röhren zu wägen, nachdem man ihr Gewicht, mit Kupfer angefüllt, ebenfalls genommen, die Kohle auszuschütten und wieder zu wägen. Dadurch erhält man die relative Menge der Kohle zum Schwefel. Hiebei ist jedoch zu bemerken, daß die Kohle meist zu gering gefunden wird. Die Hitze, welche man anwenden muß, um die Kohle völlig vom Schwefel zu befreien, ist meist größer als die, bei welcher sie dargestellt war, sie verkohlt sich daher unter nicht unbedeutendem Gewichtsverlust noch vollkommner. Man bemerkt aus diesem Grunde während des Abtreibens des Schwefels, wenn dieser auch völlig vom glühenden Kupfer zurückgehalten wird, einen starken Geruch nach Holzsäure; Kohlensäure und Kohlenoxyd entweichen neben Wasser und andern Stoffen. Ich habe Faulbaumholzkohle, welche 28 Proc. Ertrag bei der Verkohlung gegeben hatte, in einer Wasserstoffatmosphäre, nachdem ich sie völlig ausgetrocknet hatte, heftig geglüht und dabei folgende Resultate gefunden: 15) 1,764 Gramme Kohle verloren 0,204 Gramme = 11,5 Proc. Eine andere Menge derselben, gleichfalls sorgfältig getrockneten Kohle wurde eine Stunde lang heftig geglüht: 16) 3,236 Gramme Kohle verloren 0,479 Gramme = 14,7 Proc. Weiter konnte der Verlust nur durch eine außerordentlich anhaltende Hitze und starkes Kohlenfeuer getrieben werden. Diese Zersetzung der Kohle zu vermeiden, ist außerordentlich schwer, namentlich da man leicht den entgegengesetzten Fehler begehen kann, Schwefel bei der Kohle durch zu schwaches Glühen zurückzuhalten. 17) Ueberschuß der Röhre nach langem, aber schwachem Glühen 1,459 Gramme.         Davon Schwefel 0,666 Gramme              „    Kohle 0,793      „ S : C = 100 : 119. Bei einem zweiten Versuch wurde die Kohle so heftig geglüht, als die Hitze der Berzelius'schen Lampe es gestattete. 18) Gewichtsüberschuß nach dem Glühen 0,737   Gramme       Davon Schwefel 0,3525       „           „     Kohle 0,3845       „                Verhältniß des S : C = 100 : 109. Durch das Glühen ist die Kohle hier wesentlich zersetzt worden, so daß man wohl einen Verlust von 1/10 der ganzen Menge annehmen darf (Vers. 15, 16); dadurch würde das Verhältniß auf 100 : 120 etwa kommen. Bei Anwendung dieser Methode wird es immer rathsam seyn, die Kohle stark zu glühen, um gewiß allen Schwefel zu entfernen, und sodann für die Kohle 1/10 der gefundenen Menge hinzuzunehmen. Man kann die Menge der Kohle auf die Weise bestimmen, daß man die in der Deplacirungsröhre nach dem Ausziehen des Salpeters zurückgebliebene Masse trocknet und die Kohle im Wasserstoffstrom glüht. Dabei tritt jedoch derselbe Umstand ein, daß die Kohle stärker zu erhitzen ist, als sie ohne weitere Zersetzung verträgt, daher auch hier von der gefundenen Menge 1/10 etwa noch hinzugerechnet werden muß. 19) 5,780 trocknes Pulver (An. 6) gaben 0,560 Gramme stark geglühte Kohle = 9,6 Proc.; rechnet man dieses Zehntel hinzu, so ergeben sich 10,56 Proc., eine Zahl, die mit den übrigen Versuchen stimmt. Anstatt die Kohle durch Abdestilliren von dem Schwefel zu befreien und sie dadurch einer wesentlichen Zersetzung zu unterwerfen, hat man gesucht, den Schwefel durch Auflösungsmittel fortzuschaffen. Ich habe angeführt, daß man hiezu namentlich des schwefligsauren Natrons, Schwefelkaliums und des Schwefelammoniums sich bedient hat; zu demselben Zweck habe ich den Schwefelkohlenstoff angewendet. Sind die Extractionsmittel Salze mit fixen Basen, so ist es nicht unmöglich, daß ein Theil derselben von der Kohle hartnäckig zurückgehalten werde, wodurch die Menge derselben natürlich zu groß ausfallen muß. Hat man daher die Kohle so lange ausgewaschen, daß sie nichts Auflösliches mehr abgibt, so trocknet man sie, am besten im Vacuum bei 80° R., bei welcher Temperatur auch das Filter getrocknet seyn mußte, bestimmt ihr Gewicht und verbrennt einen Theil derselben. Sie darf dann keinen Rückstand hinterlassen, der mehr als 5–6 Proc. betrüge. Vergl. An. 22. Der andere Theil wird in einer, an einer Seite zugeschmolzenen Röhre erhitzt; es darf kein Schwefel sublimiren. Der Schwefelkohlenstoff kann leicht angewendet werden und erlaubt eine genaue Bestimmung der Kohle, namentlich wenn man das in der Extractionsröhre mit Wasser erschöpfte Pulver zunächst mit absolutem Alkohol in der Röhre übergießt, daß das Wasser verdrängt wird, darauf SchwefelkohlenstoffDen Schwefelkohlenstoff rectificirt man vor der Anwendung über Bleioxyd. gießt, bis derselbe beim Verdampfen keinen Schwefel mehr hinterläßt, und den Schwefelkohlenstoff durch Alkohol auswäscht. Man thut noch besser, den Schwefelkohlenstoff gemischt mit absolutem Alkohol anzuwenden und die Extractionsröhre in einen Trichter zu stecken, welcher mit warmem Wasser gefüllt ist. Die Röhre geht durch den Schnabel des Trichters, mittelst eines Korks luftdicht eingesetzt. Ist die Kohle ausgewaschen, so leitet man durch die Röhre mittelst des Aspirators einen trockenen Luftstrom, während die Röhre selbst sich im Luftbad bei 96° R. befindet. Dadurch wird die Kohle bald vollkommen getrocknet und kann genau gewogen werden, natürlich indem man die Röhre sorgfältig verschlossen hält. 20) 5,549 Gram, trockenes Pulver (An. 4) hinterließen auf diese Weise 0,610 Gram. Kohle = 10,99 Proc. Kohle. Ein kleiner Verlust muß auch bei diesem Verfahren eintreten, nämlich durch das Auswaschen der Kohle, sowohl durch Wasser als namentlich durch Alkohol. Schon bei der Erschöpfung des Pulvers durch Wasser findet man die Flüssigkeit nicht farblos abfließend. Sie ist schwach gelblich gefärbt durch die Substanzen, welche die Kohle noch einschließt und welche auch durch die Hitze zerstört werden. Diese Stoffe, wenn sie nicht durch Wasser vollständig ausziehbar sind, werden jetzt durch den Alkohol fortgeführt. Kocht man Alkohol mit namentlich schwach gebrannter Kohle (28 Proc.), so trübt sich die Flüssigkeit beim Erkalten, bei Zusatz von Wasser fallen weiße Flocken nieder. Es werden also Stoffe abgeschieden, welche zu der Zusammensetzung der Kohle gehörten; ihr Gewicht fällt daher jedenfalls zu gering aus. Die Versuche, anstatt des Schwefelkohlenstoffes die obenerwähnten Lösungsmittel zu benutzen, haben mir nicht gute Resultate gegeben. Als ich das schwefligsaure Natron länger als 3 Stunden auf das Gemenge von Schwefel und Kohle in der Siedhitze hatte einwirken lassen, so fand ich die Kohle noch nicht von Schwefel erschöpft. Nicht anders war die Einwirkung des Schwefelkaliums. Besser gelang es mit dem Schwefelammonium, welches außerdem als nicht fixe Basis haltende Substanz den Vorzug verdienen möchte eben so wie das schwefligsaure Ammoniak. Alle diese Mittel müssen sehr lange Zeit einwirken und sind dennoch zuweilen nicht erschöpfend; außerdem hat man die Besorgniß bei einigen, daß die Kohle von den nicht flüchtigen Stoffen zurückhält. Die Menge der Asche der Kohle zu bestimmen, gelingt nicht mehr, da die löslichen Antheile derselben natürlich ausgezogen sind; man kann aber durch Verbrennung der Kohle finden, ob das Pulver eine gewisse Menge sandiger Beimischungen enthält. Nicht so sicher findet man diese durch Schlämmen des Pulvers. Man kocht dasselbe, damit die Körner zerstört werden, und schlämmt die suspendirte Kohle von dem Rückstande, der schwerer ist, ab, sammelt diesen auf einem Filter und untersucht ihn, namentlich ob Beimengungen von Bronzetheilchen darin enthalten sind. Durch Lösung in Salpetersäure findet sich das Kupfer sogleich. Meist sind diese Rückstände nur Sand, welcher beim Trocknen des Pulvers hineinfällt. 21) 100 Gram. Pulver auf diese Weise geschlämmt, gaben einen Rückstand von 0,148 Gram. Sand, eine Zahl, die etwas zu gering seyn muß. Verbrennt man die Kohle nach dem Ausziehen des Salpeters und dem Abdestilliren des Schwefels, so erhält man eine nicht unbedeutende Menge Asche, welche die sandigen Beimischungen einschließt und die Verunreinigungen des Schwefels enthält. Aus der Menge der angewendeten Kohle kann man die des Pulvers berechnen, wenn man diese nicht vorher bestimmt hat. Für die Kohle kann man durchschnittlich 1 Proc. Asche nehmen, der Rest würde auf Sand und Verunreinigungen des Schwefels kommen. 22) 2,3 Gram. Kohle (oder 21 Gram. Pulver) gaben einen Rückstand von 0,120 Gram. Davon kommen auf die Kohle etwa 0,020 Gram. Asche, auf Sand 0,030 Gram., so daß der Schwefel (1,94 Gram.) 0,07 Gram, fremde Beimischungen haben würde, also über 3 Proc. Dieß ist jedenfalls zu viel und man muß den größten Theil für Sand rechnen. Beim Schlämmen der Asche wurden auch 0,085 Gram. Sand gefunden, so daß auf den Schwefel etwa 0,015 Gram. Verunreinigungen kommen könnten. Die angeführten Analysen mit einander verglichen, geben folgende Resultate:        1.        2. 1) Wassergehalt des Pulvers 1,13 Proc. 1,10 Proc. 2) Salpetergehalt des trockenen Pulvers:         3.    4.    5.    6.    8.    9. 79,06 Proc. 79,29 79,12 79,07 79,30 79,20. 3) Schwefelgehalt des Pulvers:      10. 11. 12. 13. 14. 9,82 Proc. 9,52 9,76 9,72 9,84. 4) Kohlengehalt des Pulvers:        19Corrigirtes Resultat, doch ungenau.   20. 10,56 Proc. 10,99. 5) Verhältniß des Schwefels zur Kohle:       17.      18. 100 : 119 100 : 120 6) Fremde Beimengungen, Asche u.s.w.:       22. 0,57 Proc. Mittel aus allen Analysen: Salpeter 79,16Diese Zusammensetzung stimmt nahe mit der des französischen Jagdpulvers überein:Salpeter78Schwefel10Kohle12 Schwefel   9,72 Kohle 10,99 Kohle durch Verlust 11,12 –––––––– 99,37 Verhältniß des Schwefels zur Kohle = 100 : 112. Aus dem Verlust 100 : 114. Oder, wenn man die Asche mit berücksichtigt und der Kohle 1 Proc. Asche zuschreibt, so erhält man (die Kohle aus dem Verlust): Salpeter 79,16 Schwefel   9,72 Kohle 10,65 Verunreinigung   0,47 Unter allen Methoden scheinen mir den Vorzug zu verdienen wegen Sicherheit und Schnelligkeit: die Salpeterbestimmung mittelst des Deplacirungs-Apparats oder mittelst der StickstoffbestimmungFürchtet man, daß man durch Wasser nicht die ganze im Pulver enthaltene Salpetermenge auslaugen kann, so hat man die Bestimmung des gasförmigen Stickstoffes vorzuziehen., die Schwefelbestimmung durch das Glühen des Pulvers mit dem Gemenge des kohlensauren und des salpetersauren Baryts, oder durch Behandlung mit Salpetersäure und chlorsaurem Kali. Die Kohle wird durch den Verlust bestimmt. Zieht man die directe Bestimmung vor, so wendet man den Schwefelkohlenstoff an, was jedoch langwierig und weniger sicher ist. Hat man auf diese Weise die Zusammensetzung des Pulvers erfahren, so ist damit noch nicht genau der Pulversatz gegeben, wie man ihn zur Bereitung des Pulvers anwendet. Hat man durch die chemische Analyse die Zusammensetzung eines Glases gefunden, die einer Metalllegirung, so ist damit noch nicht das Verhältniß gegeben, welches angewendet werden muß, um jene Verbindungen hervorzubringen. Eben so bei dem Pulver! Während des Mengens und der weitern Verarbeitung verstäuben die einzelnen Bestandtheile. Am meisten geht die Kohle verloren, am wenigsten der Salpeter. In welchem Maaße dieß stattfindet, kann natürlich nur ein jeder Pulverfabrikant bei seinen eigenen Apparaten durch Versuche erfahren. Es genügt hier, darauf hingewiesen zu haben. Noch haben wir zu beachten, wie die Beschaffenheit der zu dem Pulver verwendeten Materialien war, und wie dieß aus dem fertigen Pulver zu beurtheilen sey? Ob und welche fremde Beimengungen das Pulver enthielt? Ob der Salpeter rein sey? ob der Schwefel keine Verunreinigungen enthalte? Endlich, und diese Frage ist besonders wichtig, welchen Verkohlungsgrad die angewendete Pulverkohle besitze? 1) Salpeter und dessen Beimengungen. Die Reinheit des Salpeters wird in der ausgelaugten Flüssigkeit auf die Weise geprüft, daß man diese bis zur Trockne eindampft, wieder auflöst und filtrirt, um die aus der Kohle abgeschiedenen Substanzen dadurch von der Lösung zu trennen. Mit Salpetersäure angesäuert, prüft man die Lösung durch salpetersaures Silberoxyd und salpetersaure Baryterde auf Chlor und schwefelsaure Verbindungen. War Chlor darin enthalten, und vermuthet man noch außerdem chlorsaure Salze, so dampft man einen zweiten Auszug bis zur Trockne ein, glüht ihn, bis die Salzmasse ruhig fließt, löst ihn in Wasser, säuert ihn durch Salpetersäure an, wobei salpetrige Säure entweicht, und fällt die Lösung durch salpetersaures Silberoxyd. Ist die Menge des Chlorsilbers größer als die beim ersten Versuch gefundene, so enthielt das Pulver chlorsaure Salze (chlorsaures Kali). Aus der Differenz findet man die Menge. 100 Th. Chlorsilber entsprechen 85,495 Th. chlorsaurem Kali. Um eine Beimengung von Knallquecksilber zu entdecken, kann man nach Ure's Vorschrift verfahren.Polytechn. Journal Bd. XXXIX S. 269. Das Pulver wird mit Wasser und etwas Chlorwasserstoffsäure digerirt und die Flüssigkeit mit Schwefelwasserstoff geprüft. Ein entstehender Niederschlag, der durch etwa aufgelöste Bronzetheilchen erzeugt seyn könnte, muß auf die bekannte Weise auf die Gegenwart des Quecksilbers geprüft werden. 2) Schwefel. Die Untersuchung des Schwefels beschränkt sich auf die Prüfung eines etwaigen Arsenikgehalts und auf die erdigen Beimengungen; von den letzteren ist schon oben bei der Aschenbestimmung der Kohle gesprochen worden. (An. 22.) Ist der Arsenik in höchst geringer Spur vorhanden, so kann er vernachlässigt werden; man reicht zu seiner Entdeckung vollständig aus, wenn man das Gemenge von Kohle und Schwefel in der Extractionsröhre Fig. 34 mit Ammoniak auszieht, die Flüssigkeit eindampft, ein wenig Ammoniak und sodann Säure hinzusetzt. Eine sehr geringe Menge Arsenik gibt sich durch den gelben Niederschlag zu erkennen, den man ferner auf Arsenik nach bekannten Methoden zu prüfen hat. Früher wurde von einigen Fabrikanten Schwefelantimon dem Pulver zugesetzt, welche Beimischung auch in einer bedeutenden Artillerie vorschriftmäßig geschah; jetzt ist diese Vorschrift aufgehoben; sollte man diesen Zusatz vermuthen, so wird man ihn leicht durch Auskochen mit Königswasser und Prüfung auf die bekannte Weise auffinden. 3) Kohle. Die wichtigste hier anzustellende Untersuchung ist die über die Zusammensetzung der Kohle. Diese ist verschieden zusammengesetzt nach dem Grade der Verkohlung, und diesen Grad zu erfahren, kann man die Zusammensetzung des Verkohlungsproducts benutzen. In einer besondern Untersuchung über die Zusammensetzung der Kohle nach ihren verschiedenen Verkohlungsgraden werde ich zeigen, wie sehr bedeutend die Differenzen in dieser Beziehung seyn können, und wie man in der That aus der Zusammensetzung den Verkohlungsgrad bestimmen kann. Die Kohle darf für diese Bestimmung nicht von dem Schwefel befreit werden, weil alle Auflösungsmittel desselben auch aus der Kohle mehr oder weniger Stoffe ausziehen. Schon bei dem Auslaugen des Salpeters werden einige Substanzen aus der Kohle fortgeschafft, ein Uebelstand, der sich nicht vermeiden läßt, aber nicht vergrößert werden darf. – Das Gemenge von Schwefel und Kohle wird unter der Luftpumpe über Schwefelsäure getrocknet, bis es nicht mehr innerhalb 24 Stunden an Gewicht abnimmt. Auf die von Erdmann und mirJournal für prakt. Chemie Bd. XXVII S. 129. angegebene Weise wird die Verbrennung der Kohle (mit Schwefel gemengt) vorgenommen. Das Gemenge wird aus dem Tiegel in die Verbrennungsröhre durch einen möglichst weiten Trichter geschüttet, und frisch ausgeglühtes Kupferoxyd, welches über Schwefelsäure oder in einer verschlossenen Röhre erkaltet ist, darauf geschüttet und mit dem Draht-Korkzieher innig gemengt. Zwischen den Chlorcalcium – und den Kaliapparat muß ein Bleisuperoxydrohr, welches sorgfältig ausgetrocknet ist, gelegt werden. War die Temperatur nicht zu hoch bei der Verbrennung, so entweicht keine schweflige Säure. Jedenfalls wird sie durch das Bleisuperoxyd zurückgehalten. 23) 1,658 Gram, des trockenen Gemenges von Kohle und Schwefel gaben 2,7235 Gram. Kohlensäure und 0,1813 Wasser. Auf die 20,84 Proc. Rückstand kommen 10,65 Th. Kohle; daher auf 1,658 Gram. 0,8473. Davon gehen 0,0083 Gram, als Asche der Kohle ab, es bleiben also 0,839 Gram. Kohle. Diese enthielten nach der Analyse 0,74274 Gram. C. und 0,02014 Gram. H., also 88,52 Proc. C. und 2,40 Proc. H. Die Bestimmung der Zusammensetzung der Kohle ist von ganz besondere Wichtigkeit, und es ist daher wichtig, diese Analyse mit ganz besonderer Genauigkeit auszuführen. Wenn sie gleich noch aus den angeführten Gründen ein nicht ganz scharfes Resultat geben kann, so wird man sich doch durch das angegebene Verfahren so viel als möglich der Wahrheit nähern. –––––––––– Schließlich muß ich noch einer Abhandlung erwähnen von dem königl. württembergischen Oberst-Lieutenant L. v. Breithaupt, welche im polytechn. Journal Bd. XCIII S. 342 erschienen ist: „Betrachtungen über die Kraft und die chemische Natur des Schießpulvers.“ Wenn ich mich mit den Ansichten des Verfassers, welcher von absolut elektro-chemischen Voraussetzungen auszugehen meint und in dem Schießpulver eine durch elektrische und chemische Affinität gebundene homogene Masse erblickt, abgesehen von den fernern Schlüssen, im Allgemeinen nicht wohl einverstanden erklären kann, so kann ich am allerwenigsten die vorgeschriebene Methode, das Mischungsverhältniß des Pulvers zu prüfen, für angemessen erachten. Das Verfahren der chemischen Analyse, sagt der Verf., ist für den Artilleristen nicht praktisch; er schlägt daher die Bestimmung des specifischen Gewichts vor. Auf welche Weise dieß genommen werden soll, ist nicht angegeben, es ist nur gesagt, man solle Knirschpulver (zerriebenes Pulver) benutzen. Wie stark man dieses in das Gefäß einpressen soll, ist gleichfalls nicht gesagt; dennoch berechnet der Verf. mit großer Uebereinstimmung mit dem Versuch, der 1,167 gab, für geknirschtes Musketenpulver 1,168, indem er die Zusammensetzungen zu 77,25 Salpeter, 8,25 Schwefel, 14,50 Kohle annimmt und für den Salpeter das spec. Gewicht 1,9, für den Schwefel 1,8 und für die Kohle 0,36 annimmt.Die Uebereinstimmung der Rechnung mit dem Versuch muß auf einem Rechenfehler beruhen, denn nach Br.'s Zahlen würde sich das berechnete spec. Gewicht = 1,66 ergeben. Das spec. Gewicht des Salpeters ist 2,0 bis 2,1Kopp setzt 2,0, Karsten fand 2,1., das des Schwefels ist 2,07. Das der gepulverten Kohle findet man zu 0,36, kann es aber durch Zusammenpressen natürlich höher hinauf bringen. – Wenn man nun auch annähme, daß das Verfahren von v. Breithaupt möglicherweise das richtige spec. Gewicht ergeben könnte, was durchaus nicht der Fall ist, so läßt sich nicht wohl einsehen, mit Hülfe welcher Formel man aus der einen bekannten Größe 1,167 die drei unbekannten x. 2,1; y. 2,0; z. 0,36 berechnen kann. Wenn man die Zusammensetzung des Pulvers erfahren will, so wird man die Analyse nicht entbehren können, und wenn diese auch nicht für jeden Artilleristen praktisch seyn kann, so wird eine jede Artillerie gebildete Oficiere besitzen, welche im Stande seyn werden, diese einfache Untersuchung mit Sicherheit auszuführen.