XXXI. Beiträge zur Kenntniß des Krapps; von Dr. J. Schiel in Heidelberg. Aus den Annalen der Chemie und Pharmacie, Oct. 1846, S. 74. Schiel, Beiträge zur Kenntniß des Krapps. Die Resultate, welche ich in dem Folgenden mittheile, sind gewonnen worden bei Gelegenheit einer Untersuchung, welche ich anstellte, um einige rein technische Fragen über das Verhalten des Krapps zu beantworten. Wenn ich sie trotz ihrer Mangelhaftigkeit der Oeffentlichkeit übergebe, so geschieht dieß theils darum, daß ich für jetzt nicht im Stande bin eine Untersuchung zu vollenden, welche einen nicht unbedeutenden Aufwand von materiellen Mitteln verlangt, theils aus dem Grunde, daß wir uns in Beziehung auf die Zusammensetzung der Krappfarben in einer völligen Unwissenheit befinden. Ich wünsche daß die vorliegende Mittheilung dazu beiträgt, daß ein Chemiker, der über bessere Mittel zu verfügen hat, eine Untersuchung aufnimmt, welche für die Wissenschaft und Technik von der größten Wichtigkeit ist. Man hat die Vermuthung ausgesprochen, daß die verschiedenen, in der Krappwurzel enthaltenen Pigmente, Oxydationsstufen von einem und demselben Radical seyn dürften. Eine eigentliche Untersuchung hierüber liegt jedoch nicht vor; die einzige Analyse, die man von Krappfarben kennt, ist die des Alizarins von Robiquet, der dafür die Formel: C₃₇H₂₄O₁₀ angibt. Diese Analyse ist jedoch ganz werthlos geworden, seitdem man durch Runge's Untersuchungen weiß, daß in dem Krapp mehrere flüchtige Pigmente enthalten sind. Auch die ganz schätzbare mikroskopische Untersuchung von Decaisne konnte kein anderes Resultat liefern, als daß in der frischen Wurzel die rothen Pigmente nicht bemerkbar sind. Die größte Schwierigkeit, welcher man bei der Untersuchung der Krapppigmente begegnet, besteht darin, die verschiedenen Pigmente scharf von einander zu trennen. Nach vielen Versuchen fand ich das folgende Verfahren am vortheilhaftesten; die Versuche wurden alle mit badischem Krapp angestellt, der bekanntlich mit dem Elsasser ganz einerlei ist, und welchen ich von der hiesigen Krappfabrik der HHrn. Fries bezog. Die gemahlene Krappwurzel wird in einer hölzernen Kufe mit Wasser übergossen und ein oder zwei Tage ruhig stehen gelassen, das Wasser abgegossen, der Krapp ausgepreßt und in einem kupfernen Kessel wiederholt mit concentrirter Alaunlösung ausgekocht. Das filtrirte Decoct setzt beim Erkalten eine rothbraune Substanz ab, die durch Filtration von der darüber stehenden Flüssigkeit geschieden wird. Wird die auf diese Weise erhaltene klare rothe Flüssigkeit mit Schwefelsäure versetzt, so scheidet sich das darin gelöste Pigment gewöhnlich im Verlauf von 24 Stunden ab und die Flüssigkeit bleibt nur noch schwach gefärbt; man filtrirt und löst das Pigment in kochender Alaunlösung. Erhält man beim Erkalten wieder einen Absatz, so wird er durch Filtration abgeschieden und die Flüssigkeit wieder mit Schwefelsäure versetzt. Der dadurch erhaltene Niederschlag wird mit kochender verdünnter Salzsäure und hiernach mit kaltem Wasser ausgewaschen und in Alkohol gelöst, der Alkohol größtentheils abdestillirt und sodann der freiwilligen Verdunstung überlassen. Der sich hiebei absetzende Krapppurpur wird wiederholt in Aether gelöst, der Aether jedesmal bis ungefähr 1/3 abdestillirt und sodann verdunsten lassen, wobei sich das Pigment allmählich abscheidet. Der auf die beschriebene Weise erhaltene Krapppurpur stellt ein lebhaft fast kirschrothes Pulver dar, das in kaltem Wasser kaum, ziemlich gut in kochendem, in Alkohol und Aether leicht löslich ist. In Alkalien löst es sich mit tiefrother Farbe, Säuren fällen es daraus in rothen Flocken. Beim Erhitzen schmilzt es und verflüchtigt sich, wobei es jedoch eine Veränderung zu erleiden scheint. Bläst man das zugeschmolzene Ende einer Glasröhre von etwa 2 1/2'' Länge und einigen Linien im Durchmesser zu einer Kugel auf, bringt in die Kugel eine kleine Quantität des Purpurs, füllt einen Platintiegel von mittlerer Größe zur Hälfte mit Oel, in welches man die Kugel und ein Thermometer senkt, indem man erstere durch einen Draht, der an dem Statif der Lampe befestigt und dessen Ende man in die Röhre einbiegt, festhält, so hat man einen Apparat, welcher erlaubt, mit Bequemlichkeit und Schärfe zu beobachten. Wird der kleine Apparat erhitzt, so beschlägt sich bei 225° C. der aus dem Oel hervorragende Theil der Röhre mit einem violetten Anflug, und wenn man nun weiter erhitzt, so füllt sich dieser Theil der Röhre allmählich mit kleinen Krystallen des Pigments. Dieses Verhalten des Krapppurpurs ist, wie man sieht, im Widerspruch mit der Angabe Runge's, wonach das sublimirte Krapppurpur nicht krystallinisch ist. Indem ich einen Platintiegel von 3 Centimeter Höhe zu 1/4 mit Krapppurpur füllte, auf den Tiegel einen mit etwas Papier zugestopften kleinen Trichter setzte und im Sandbad auf der Lampe vorsichtig erhitzte, erhielt ich eine Menge der schönsten Krystalle von kirschrother Farbe, bis zu einer Länge von 2 1/2 Centimeter. Diese Krystalle geben jedoch mit Kali nicht mehr eine rothe, sondern eine violette Lösung; der in dem Tiegel zurückbleibende Theil gibt, wenn man nicht zu stark erhitzt hat, mit Kali dieselbe violette Farbe. Bei der Verbrennung mit chromsaurem Bleioxyd gaben 0,2483 Gram. Krapppurpur 0,5163 Gram. Kohlensäure und 0,079 Gram. Wasser. 0,299 Gram., mit Kupferoxyd verbrannt, gaben 0,621 Gramme Kohlensäure und 0,0925 Gram. Wasser. In Procenten ausgedrückt, entspricht dieß:      I.     II. Kohlenstoff   56,71   56,64 Wasserstoff     3,53     3,43 Sauerstoff   39,76   39,93 –––––––––––– 100,00 100,00 Die Formel: C₂₈ H₁₀ O₁₃ verlangt: Kohlenstoff   56,71 Wasserstoff     3,35 Sauerstoff   39,94 –––––– 100,00 Ich will hier die Bemerkung beifügen, daß die Pigmente, die der Analyse unterworfen wurden, sämmtlich bei 115–120° C. getrocknet waren und unter dem Mikroskop betrachtet, sich frei von Verunreinigung zeigten. Von großer Wichtigkeit für die Fabrication des Garacins ist das Verhalten der Krappppigmente gegen concentrirte Schwefelsäure. Löst man Krapppurpur oder Krapproth, oder auch ein Gemenge beider in concentrirter Schwefelsäure in der Kälte, so ist die Lösung prachtvoll kirschroth gefärbt; fügt man zu dieser Lösung 1/4–1/3 ihres Volums Wasser, so scheidet sich aus der heißen Flüssigkeit der Farbstoff unverändert aus. Erhitzt man die Lösung der Pigmente in concentrirter Schwefelsäure bis auf 110° C., so werden sogar bei dieser Temperatur die Pigmente nicht verändert; sie scheiden sich unverändert ab, wenn man die noch heiße Lösung vorsichtig in ein Gefäß mit Wasser gießt. Wenn man bei der Darstellung des Garacins die Schwefelsäure mit 1/4–1/3 ihres Volums Wasser verdünnt, so hat man nicht zu befürchten, daß eine erhebliche Quantität der Pigmente gelöst wird; eine so verdünnte Säure färbt aber einen dareingetauchten Span sogleich schwarz. Die Anwendung einer zu concentrirten Säure führt nach diesem Verhalten den Uebelstand mit sich, daß die Pigmentflocken, welche sich beim Verdünnen derselben daraus ausscheiden, von dem Auswaschwasser leicht weggeführt werden. Aus dem angeführten Verhalten der Krapppigmente scheint außer diesem noch hervorzugehen, daß man in Beziehung auf die Temperatur der bei der Darstellung des Garacins zu verwendenden verdünnten Säure nicht so ängstlich zu seyn braucht, als es manche Vorschriften, denen man in der Technik begegnet, zu seyn scheinen. Sublimirter Krapppurpur. Ich habe bereits erwähnt, daß ich den Krapppurpur in schönen Krystallen erhielt; es ist dieser Körper einer der schönsten, denen man in der Chemie begegnet. Die Sublimation des Krapppurpurs konnte ich nie ohne einen bedeutenden kohligen Rückstand bewerkstelligen. Das Verhalten gegen Alkalien zeigt, daß der Krapppurpur bei der Sublimation eine Veränderung erleidet; die Elementaranalyse, die mit der größten Sorgfalt ausgeführt wurde, spricht ebenfalls für eine Veränderung durch die Wärme. Es gaben nämlich: 0,1313 Gram. Krystalle des sublimirten Purpurs bei der Verbrennung mit Kupferoxyd 0,2530 Gram. Kohlensäure und 0,0614 Gr. Wasser. Dieß entspricht in 100 Theilen ausgedrückt: Kohlenstoff   53,30 Wasserstoff     5,19 Sauerstoff   40,51 –––––– 100,00 Der Ausdruck: C₇H₄O₄ schließt 53,84 Proc. Kohlenstoff und 5,12 Proc. Wasserstoff ein. Ich besaß nicht Material genug, um weitere Forschungen über die Art dieser Veränderung anzustellen, bei einem Versuch mit einer geringen Quantität Krapppurpur erhielt ich jedoch bei vorsichtigem Erhitzen eine nicht geringe Quantität Kohlensäure. Nach der Angabe von Robiquet und Colin sind die Nadeln von Alizarin von einer fettigen Substanz begleitet, die deren Auflöslichkeit in Wasser verhindert; durch Befeuchten mit Alkohol soll diese Substanz beseitigt und das Alizarin löslich gemacht werden. Die Annahme einer fettigen Substanz beruht wohl hier auf einem Irrthum. Befeuchtet man sublimirten oder nicht sublimirten Krapppurpur oder Roth mit einigen Tropfen Alkohol, so geht beim Vermischen mit Wasser das Pigment, das für sich allein in Wasser nicht löslich ist, mit dem Alkohol mit in die Lösung. Das Verhalten der Pigmente ist in dieser Beziehung einerlei, es bleibt sich gleich, wenn man dieselben mit Aether behandelt, mit der Vorsicht, sich nicht alles lösen zu lassen, um die angebliche fette Substanz zu entfernen. In siedender Alaunlösung sind die Krystalle des sublimirten Krapppurpurs schwer löslich, die Löslichkeit wird jedoch durch Pulverisiren derselben etwas erhöht. Krapproth. Das Krapproth ist in dem Niederschlag enthalten, der sich aus dem heißen Krappdecoct beim Erkalten absetzt. Kocht man diesen Absatz mit Weingeist, den man mit einer concentrirten Alaunlösung versetzt hat, so erhält man nach dem Erkalten der Flüssigkeit zwei Schichten von Pigment. Man nimmt die obere hellrothe, flockige Schichte mit einer Pipette hinweg und übergießt die untere dunkelbraune wieder mit dem schon erwähnten Gemisch von Alkohol und Alaunlösung, erhitzt und verfährt wie oben angegeben. Ich habe diese Behandlung wohl über fünfzehnmal wiederholt und immer die erwähnte obere hellrothe Schicht erhalten, in welchen Verhältnissen die Mischung von Alkohol und Wasser auch angewendet wurde; die Quantität der braunen Substanz hatte sich während dieser Operation um nahe 2/3 vermindert. Wenn die Flocken der oberen Schicht mit Kali eine rein violette Lösung gaben, wird nach ihrer Entfernung der braune Absatz mit verdünnter kochender Salzsäure und hiernach mit Wasser ausgewaschen, getrocknet und mit kochendem Alkohol behandelt, welcher mit Hinterlassung einer braunen Materie das Krapproth löst. Der Alkohol wird abdestillirt, das Pigment in Aether gelöst, ein Theil des Aethers abgezogen, die Lösung sodann der freiwilligen Verdunstung überlassen, und wenn sich das Pigment größtentheils abgeschieden hat, das Uebrige abgegossen. Die Behandlung mit Aether wird so lange wiederholt, bis man ein Pulver von reiner, lebhaft gelber Farbe erhalten hat. Das Krapproth ist in Wasser schwer löslich, Alkohol und Aether nehmen es mit Leichtigkeit auf. Mit Kali gibt es die mehrfach erwähnte violette Lösung; Ammoniak löst es mit rother Farbe, eben so die fixen kohlensauren Alkalien. Beim Erhitzen verhält es sich dem Krapppurpur ganz ähnlich. Bei 225° C. fängt es an sich zu verflüchtigen und setzt in einem überdeckten Platintiegel erhitzt, schöne orangegelbe Nadeln ab. Ich habe versucht das Krapproth sowohl, wie den Krapppurpur, nach der Methode von Preußer zu reduciren, es hat mir dieß jedoch auf keine Weise gelingen wollen. Eine kleine Quantität Krapproth der Elementaranalyse unterworfen, gab folgende Resultate: 0,3403 Gram, gaben 0,8382 Gram. Kohlensäure und 0,1204 Gram. Wasser. In Procenten: Kohlenstoff   67,20 Wasserstoff     3,93 Sauerstoff   28,87 –––––– 100,00 Der Formel: C₂₈ H₉O₉ entsprechen: Kohlenstoff   67,43 Wasserstoff     3,61 Sauerstoff   28,96 –––––– 100,00 Man hat diese und die vorhergehenden Formeln als nichts anderes, als den bequemen Ausdruck der analytischen Resultate anzusehen. Sublimirtes Krapproth. Das Verhalten des sublimirten Krapproths stimmt mit dem des nichtsublimirten überein. Die Krystalle sind nicht löslich in Wasser; Aether und Alkohol lösen sie mit Leichtigkeit. Es ist wahrscheinlich, daß seine Zusammensetzung von der des nichtsublimirten Rothes nicht abweicht, obgleich die Analyse ein etwas davon abweichendes Resultat gab. Es gaben nämlich: 0,3212 Gram. Krystalle mit Kupferoxyd und chlorsaurem Kali verbrannt, 0,7975 Gram. Kohlensäure und 0,1305 Gram. Wasser. In 100 Theilen: Kohlenstoff   67,71 Wasserstoff     4,51 Sauerstoff   27,78 –––––– 100,00 Aus dem Vorhergehenden scheint hervorzugehen, daß das Krapproth durch Aufnahme von 1 Aequivalent Wasser und 5 Aeq. Sauerstoff in Krapppurpur übergehen kann, es ist nämlich: C₂₈H₉O₉ + HO + 5O = C₂₈H₁₀O₁₅ Wenn man die Formel: C₂₈H₁₆O₁₆ statt O₇H₄O₄ annimmt, so unterscheidet sich sublimirter Purpur von dem rothen Pigment nur durch 7 Aeq. Wasser, die er mehr enthält. Ich will nun noch eines Versuchs erwähnen, der wohl verdiente weiter verfolgt zu werden, zu welchem ich aber mein letztes Material verwendet hatte. Um das Verhalten der Pigmente gegen Sauerstoff zu prüfen, blies ich in Ermangelung einer Quecksilberwanne an eine Glasröhre zwei Kugeln; die Röhre wurde vor der einen Kugel zu einer langen Spitze ausgezogen, zwischen den Kugeln knieförmig gebogen, das Pigment durch das unausgezogene Ende in die Kugel gebracht, etwa 3 Zoll von der Kugel auch dieses Ende ausgezogen und durch eine Kautschukröhre mit einem Apparat verbunden, aus welchem Sauerstoff entwickelt wurde; die lange offene Spitze des andern Endes der Röhre tauchte in eine Proberöhre, die zur Hälfte mit Quecksilber gefüllt war. Als ein glimmender Span in der Proberöhre mit Flamme brannte, wurde der ausgezogene Theil an dem Gasentwickelungsapparat mit dem Löthrohr zugeschmolzen und der kleine Apparat, dessen offene Spitze in Quecksilber tauchte, ruhig stehen lassen. Krapppurpur absorbirte während 24 Stunden nicht einen halben Kubikcentimeter des Gases und blieb unverändert. Als ich den mit Krapproth versehenen Apparat mit dem Löthrohr zuschmelzen wollte, entstand durch die ganze Länge desselben eine Explosion; das Quecksilber und die Substanz in der Kugel wurden mit Heftigkeit umhergeschleudert, an vielen Stellen der Röhre waren dunkle, runde Flecken und was ich von Substanz noch sammeln konnte, war braun gefärbt und gab mit Kali nicht mehr eine violette, sondern eine rothe Lösung, ähnlich der des Krapppurpurs.