X. Ueber Entglasung; von D. E. Splitgerber. Im Auszug aus Poggendorff's Annalen der Physik und Chemie, 1849, Nr. 4. Splitgerber, über Entglasung. Ich hatte Gelegenheit über diesen Gegenstand mehrere Erfahrungen zu sammeln und Versuche zu machen, welche die Ansicht von Fournet bestätigen, daß man unkrystallinische und krystallinische Entglasungen zu unterscheiden hat, und daß beide das Resultat der Ausscheidung von verschiedenen neuentstandenen Verbindungen sind, deren Bildung durch verschiedene Temperaturgrade und deren Dauer bedingt werden. Dasjenige Glas, welches viel Thonerde und Kalkerde enthält, wie z.B. das gewöhnliche grüne, ist am meisten zur Entglasung geneigt und nimmt am leichtesten ein krystallinisches oder strahliges Gefüge an. (Ein ausgezeichnetes Stück befindet sich im Besitz des Hrn. H. Rose und stammt vom Hamburger Brande.) Ich wandte jedoch gewöhnlich reineres Glas an, welches zuerst mit Sand umgeben in Tiegeln gepackt einem andauernden Feuer ausgesetzt wurde; doch gab dieß kein reines Resultat, und war dabei nur zu bemerken, daß um das Natronglas eine weit größere Rinde Sand anhaftete, als um das daneben befindliche Kaliglas, wegen der größern Flüssigkeit des ersteren bei gleichem Hitzgrad. Zweckmäßiger war es, Glasstücke in einem thönernen Gefäß zu oft wiederholtenmalen einem achtstündigen Feuer auszusetzen, welches übrigens kaum bis zur Weißglühhitze stieg und welche dann jedesmal mit dem Ofen erkalteten. Das dazu genommene Glas war gewöhnliches Spiegelglas und bestand nach der Analyse aus: 61,30 Kieselerde, 24,52 Kali, 11,63 Kalkerde,   1,20 Bleioxyd,   1,35 Thonerde. Beim ersten Erwärmen war keine Veränderung zu bemerken und das Glas nahm nur die Form des Gefäßes an, welches mit Kreide ausgestrichen war, deren entweichende Kohlensäure oft Blasen darin veranlaßte, welches anzeigt, daß dieselbe erst vertrieben wird, wenn das Glas schon sehr flüssig ist. Erst nach dem zweiten Aufwärmen bemerkt man eine geringe Entglasung an der ganzen Außenseite des Glasstücks, welche bei jeder Wiederholung des Erwärmens zunimmt und endlich eine vollkommen undurchsichtige Masse gibt; doch bemerkt man dabei keine krystallinische Structur (auch im Polarisations-Apparat untersucht, beutet nichts darauf hin), sondern nur eine von außen nach innen zunehmende Trübung, bis endlich das Glas in eine porzellanartige Masse verwandelt ist, in welcher sich nach außen zu eine schichtenweise Zunahme der Entglasung angedeutet findet, was jedoch nach innen zu sich verliert, wie auch der Bruch nach der Oberfläche zu eben, nach dem Innern aber feinsplittrig ist, wogegen der muschlige Bruch des Glases aber ganz mit dessen Durchsichtigkeit verschwunden ist, sowie der Glasglanz sich in Wachsglanz verwandelt hat. Bei diesen sowie bei den übrigen Entglasungsversuchen ist wohl eine, wenn auch nur geringe Veränderung der chemischen Zusammensetzung nicht zu vermeiden, nämlich die Verflüchtigung einer geringen Menge des im Glase enthaltenen Alkalis. So verlor ein in einen tarnten Platintiegel gelegtes Glasstück von 1,236 Gram. nach dreimaligem Aufwärmen in einer achtstündigen starken Rothglühhitze 0,005, also nur 0,404 Proc., wobei es sich, wie oben erwähnt, verändert hatte; doch war die völlig entglaste Rinde nur erst dünn, die Masse aber schon durch und durch getrübt und der muschlige Bruch hatte sich verloren. Bei dieser unkrystallinischen Entglasung fand sich, daß das specifische Gewicht des durchsichtigen Kaliglases, welches 2,571 ist, geringer geworden, nämlich nach einem Durchschnitt von zwölf Wägungen auf 2,562 heruntergegangen war. Das Zerfallen der ursprünglichen Zusammensetzung des Glases in andere undurchsichtige Verbindungen ist ohne Zweifel die Ursache der auffallend physikalischen Veränderung, und obgleich es möglich ist, daß dieß Zerfallen durch jenen kleinen Verlust an Alkali eingeleitet wird, da es immer von außen nach innen vor sich gehtWie dieß übrigens auch beim geschmolzenen Zucker schnell, beim Weißen Arsenikglase aber sehr langsam bei derselben Temperatur, ohne eine chemische Veränderung geschieht, und wobei nur eine Veränderung des Aggregatzustandes angenommen wird.: die directe Veranlassung des Undurchsichtigwerdens ist es aber bei seiner Geringfügigkeit gewiß nicht, da man durchsichtiges Glas mit geringerm Alkaligehalt darstellen und übrigens auch die entglaste Masse ohne weitern Zusatz zu gutem Glase wieder umschmelzen kann; die Ursache ist wie gesagt vielmehr in einer Umlegung der Atome zu andern undurchsichtigen aber nicht immer krystallinischen Verbindungen in der erweichten Masse zu suchenOder nach Graham in einem Verlust an chemisch gebundener Wärme., während dieß beim schnelleren Erkalten im Glase verhindert wird. Auf eine andere Art wurde ferner ein sehr auffallend entglastes Natronglas erhalten, als ein Gemenge von 100 Theilen Kieselerde,   50     „      reiner zerfallener Soda,   25     „      zerstoßener Kalkerde in einem kleinen Tiegel in einen Spiegelglas-Schmelzofen eingelegt worden, und nachdem es zu gutem Glase geschmolzen, mit dem Ofen, da die Schmelzperiode beendet war, sehr langsam erkaltete, so daß derselbe nach zwei Monaten beim Eröffnen noch so warm im Innern gefunden wurde, daß man nicht mit bloßen Händen hineinkriechen konnte. Auf diesem Tiegel, dessen Inhalt durch die ungleiche Zusammenziehung des Thons und Glases in viele Stücke zersprungen war, hatte sich auf dem guten Glase eine undurchsichtige 6 bis 7 Millimet. dicke sein unebene Kruste gebildet, welche einen theils ebenen, theils splittrigen Bruch und Wachsglanz auf demselben hat, und beim ersten Anblick keine Krystallisation zeigt, nach der Oberfläche hin zur Hälfte undurchsichtiger und ganz porzellanartig, nach unten aber weniger undurchsichtig und weiß ist, welche beide Schichten sich nicht trennen lassen, sondern wolkenartig in einander übergehen, wogegen die untere Schicht nierenförmig in das vollkommen durchsichtige Glas hineinhängt, aber scharf davon geschieden ist und sich auch mechanisch leicht davon trennen läßt. Der Unterschied dieser beiden undurchsichtigen Schichten besteht nun darin, daß man in der obern, wiewohl mit einiger Mühe mittelst der Lupe, eine Zusammenhäufung von ganz kleinen Krystallen bemerkt, die aber in der nur schwach durchscheinenden Masse fast ganz verschwinden. Man hat also hier eine unkrystallinische und krystallinische Entglasung zusammen, bei welcher die feinen Krystalle sich wohl erst später in der undurchsichtigen Masse gebildet haben, da sie nur einen Theil derselben erfüllen. Das specifische Gewicht des Glases fand ich bei 13° R. 2,485, das der Kruste 2,503, letztere also um ein Geringes schwerer, doch dieß bei allen Wägungen ganz constant, welches wohl auf die darin stattgefundene Krystallisation deutet, nach der Erfahrung, daß dieselbe Masse im amorphen Zustand leichter ist als im krystallinischen, obgleich sie es hier nicht ganz geworden ist, während dagegen oben gefunden wurde, daß das noch ohne eine Spur von Krystallisation entglaste Kaliglas eher etwas specifisch leichter geworden war. Trotz des auffallenden physikalischen Unterschiedes dieses Glases und seiner Kruste in Hinsicht der Durchsichtigkeit, der Farbe und des Bruches, so geben die Analysen, welche öfter wiederholt worden sind, keinen bedeutenden Unterschied zwischen beiden, und weichen diejenigen derselben Masse oft eben so viel von einander ab; auch kann der auffindbare chemische Unterschied wohl nur in einer Differenz des Natrongehalts hier bestehen, insofern davon mehr auf der Oberfläche verdampft ist. Dieß Glas, welches nach der oben angegebenen Zusammensetzung aus 100,00 Kieselerde,   29,29 Natron.   14,07 Kalkerde hätte bestehen müssen, gab bei der Analyse des durchsichtigen Theils: 100,00 Kieselerde,   17,40 Natron,   12,65 Kalk.     1,99 Thonerde, wobei also auf 100 Theile des angewandten Natrons 40 Theile sich verflüchtigt haben. Ebenso verhält es sich mit der entglasten Kruste, deren Analyse gab: 100,00 Kieselerde,   17,12 Natron,   12,21 Kalk,     1,77 Thonerde, oder bei 100 Kieselerde 0,28 weniger Natron als das darunter befindliche Glas. Der Vergleichung wegen hatte ich zugleich mit und neben diesem Natronglase einen Tiegel mit Kaliglas, zusammengesetzt aus: 100 Theilen Kieselerde,   60     „      Potasche,   35     „      zerfallener Kalkerde, jener langsamen Erkaltung ausgesetzt, welches aber vollkommen gut und durchsichtig geblieben war und keine Spur einer Entglasung zeigte. Ein andermal, als ein aus: 100 Kieselerde,   50 reiner zerfallener Soda.   12 1/2 zerer Kalkerde geschmolzenes Glas in einem kleinen Ofen abkühlte, welches schon nach zehn Tagen der Fall war, fanden sich aus dem guten Glase rundliche undurchsichtige weiße Körner ausgeschieden, welche theils auf der Oberfläche wie Tropfen erschienen, theils in der Glasmasse, einige wenige aber auf dem Boden des Tiegels befindlich waren, so daß man annehmen kann, daß sie an der Oberfläche sich gebildet und dann heruntergesenkt haben. Die meisten dieser ungefähr 2 Millimet. großen Körner hatten sich anders als die Glasmasse zusammengezogen und waren ringsum durch einen Sprung von derselben getrennt, oder wenn dieß nicht der Fall war, zeigten im Apparate um diese undurchsichtigen Körper herum regelmäßige Polarisations-Erscheinungen, welche in einem schwarzen Kreuz oder einem weißen und schwarzen Ringe bestanden, die Spannung im Glase an. Eine krystallinische Structur war aber an den Körnern selbst nicht zu bemerken, sondern sie erschienen im Innern porzellanartig, und kaum findet man bei einigen jener Tropfen an der Oberfläche ein strahliges Gefüge angedeutet. Man kann nun annehmen, daß die vorher beschriebene Kruste aus einer größern Zusammenhäufung von solchen Körnern entstanden ist, welche bei der langsamen Abkühlung Zeit gehabt hat sich zu bilden, sowie die feinen Krystalle darin. Eine fernere Art Entglasung zu erhalten, wobei eine Krystallisation sich deutlich zeigte, bestand darin, daß nachdem das Glas gut geschmolzen war, 5 bis 6 Stunden lang nicht weiter geschürt wurde, wodurch die Temperatur des Schmelzofens bedeutend sank und dann aus mehreren Glasmischungen sich feine nadelförmige Krystalle ausschieden, welche Aehnlichkeit mit Schneeflocken hatten, die aber alsbald wieder verschwanden und sich auflösten, sowie man das Feuer verstärkte; zuweilen wurde auch die ganze Masse dabei weiß, undurchsichtig und steif, doch bei erhöhter Hitze wieder durchsichtig und flüssig. Diese Erscheinung habe ich nur bei kalkhaltigem Glase erhalten, wie z.B. bei den folgenden Sähen: 100 Theile Kieselerde 40 Thl. Soda 10 Thl. kohlensaure Kalkerde 100     „            „       45    „      „ 15   „               „             „ wogegen sich Glas aus 100 Kieselerde, 45 Soda und 10 Kalkerde bei Verringerung der Hitze nicht trübte. Das mit Potasche bereitete Glas verträgt in dieser Hinsicht einen bei weitem größern Zusatz von Kalkerde, denn Glas aus 100 Theilen Kieselerde, 50 Thl. Potasche und 50 Thl. kohlensaurer Kalkerbe wurde nicht trübe, wohl aber mit 60 Theilen Kalkerde; ebenso wurde solches aus 100 Thl. Kieselerde, 60 Thl. Potasche und 50 Thl. kohlensaurer Kalkerbe bei der Abkühlung trübe, nicht aber bei der Zusammensetzung von 100 Thl. Kieselerde mit 60 Thl. Potasche und 40 Thl. kohlensaurer Kalkerde. Es hängt bei diesen Versuchen natürlich viel davon ab, bis zu welchem Punkt die Abkühlung stattfindet, auch sind dieselben fortzusetzen. Es dürfte hier der Ort seyn, noch einige Beobachtungen über Schmelzversuche anzuschließen, um zu zeigen, daß der Verlust an Alkali durch Verdampfung von mehreren zusammenwirkenden Umständen abhängig ist, nämlich von der Zusammensetzung der Masse, vom Hitzgrade und von der Dauer desselben. Eine Schmelzung von 100 Thl. Kieselerde und 50 Thl. reiner zerfallener Soda (29,29 Natron) hatte ein ziemlich gutes durchsichtiges Glas gegeben, welches aber an der Luft etwas beschlug und dessen spec. Gewicht bei 14° R. 2,386 war. Die Analyse gab auf 100 Kieselerde 25,5 Natron und es hatten sich also beinahe 13 Proc. Natron verflüchtigt. Zur Vergleichung untersuchte ich ein Glas, welches aus 100 Thl. Kieselerde und 50 Thl. reiner Potasche (34,04 Kali) zusammengeschmolzen worden, welches aber viel schlechter als das vorige Sodaglas war, aus der Luft stark Feuchtigkeit anzog und mit der Zeit gänzlich undurchsichtig wurde und verwitterte; es hatte ein spec. Gewicht von 2,372, löste sich leicht in wässeriger Flußsäure auf und bestand aus 100 Kieselerde und 30,22 Kali, daher sich 11,2 Proc. des verwendeten Kalis verflüchtigt haben. Da der bei beiden Schmelzen angewandte Hitzgrad als gleich angenommen werden kann, so bestätigt sich, daß das Natron leichter als das Kali verdampft. Ein Glas aus 100 Thl. Kieselerde, 45,5 zerfallener Soda (26,6 Natron) und 12,72 Thl. zerfallenem kohlensaurem Kalk (7,06 Kalk) geschmolzen, gab bei der Analyse: 100 Kieselerde,   20,2 Natron,     6,6 Kalk; es waren also 24 Proc. Natron verdampft, welcher Verlust offenbar durch den Zusatz der Kalkerde veranlaßt ist, welche das Alkali durch ihre größere Feuerbeständigkeit verdrängt hat. Hiemit ist noch die oben angeführte Analyse des Glases zu vergleichen, welches bei der langsamen Abkühlung auf der Oberfläche entglast war, und durch die länger andauernde Hitze, verbunden mit dem doppelten Kalkgehalt, 40 Proc. Natron und darüber verloren hatte. Diese Versuche geben auch in technischer Beziehung einigen Aufschluß über die Vorgänge beim Glasschmelzen, und zeigen wie andere Verhältnisse man im Glase als im Satze hat.