XI. Ueber die Bereitung der Arsensäure im Großen, und über die Eigenschaften dieser Säure; von Hrn. E. Kopp. Aus den Comptes rendus, Juni 1856, Nr. 22. Kopp, über die Bereitung der Arsensäure im Großen. Folgendes Verfahren wurde als das vortheilhafteste befunden, um große Quantitäten von Arsensäure zu bereiten. In eine Cisterne von beiläufig 1500 Liter Inhalt gab man 400 Kilogr. gepulverte arsenige Säure, auf welche man sehr langsam 300 Kilogr. Salpetersäure von 1,35 spec. Gew. laufen ließ. Die Reaction beginnt fast unmittelbar, die Temperatur erhöht sich immer mehr und es stellt sich ein sehr lebhaftes Sieden ein, mit reichlicher Entbindung salpetriger Dämpfe. Damit letztere nicht in die Atmosphäre abzogen, wodurch sie der Vegetation in der Nachbarschaft hätten sehr schädlich werden können, benutzte man den starken Zug eines sehr hohen Fabrikschornsteins, um die röthlichen Dämpfe, gemeinschaftlich mit atmosphärischer Luft und Wasserdampf, durch einen Condensationsapparat zu treiben. Letzterer bestand aus einem sehr weiten Rohr von Steinzeug, welches mehrmals schlangenförmig gewunden und mit gut gereinigten Kohks gefüllt war, auf die beständig ein Strahl Wasser oder schwacher Salpetersäure (von einer frühern Kondensation) lief. Auf diese Weise gelang es das Salpetergas in Salpetersäure von 1,15 bis 1,18 spec. Gew. umzuwandeln, welche zwei Drittel bis drei Viertel der anfänglich angewandten Säure ersetzte Nach Verlauf von 24 bis 36 Stunden wurde die flüssige Arsensäure, welche vollkommen klar war und die Consistenz der concentrirten Schwefelsäure hatte, aus der Cisterne durch einen bleiernen Heber abgezogen. Da man besorgt war einen schwachen Ueberschuß von arseniger Säure anzuwenden, so enthielt die gebildete Arsensäure von dieser eine kleine Menge aufgelöst; man brauchte aber nur der noch lauwarmen Flüssigkeit 1/1000 bis 1/1500 concentrirte Salpetersäure zuzusetzen, um eine vollständige Oxydation zu erzielen. Wenn man die so erhaltene flüssige Arsensäure einige Zeit ruhig stehen läßt, während die äußere Temperatur nicht über 15° C. beträgt, so gesteht sie oft, besonders beim Schütteln, zu einer halbflüssigen Masse, weil sich eine Quantität klarer und durchsichtiger Krystalle bildete. Diese Krystalle (entweder längliche Prismen oder rhomboidale Blätter) sind außerordentlich zerfließlich; sie lösen sich fast augenblicklich in Wasser auf, wobei sie eine beträchtliche Kälte hervorbringen (die Erniedrigung der Temperatur beträgt ungefähr 15° C.). Sie enthalten 24 Procent Wasser, sind also A²O⁵ + 4 Aq. Dieß ist die drei basische Arsensäure mit 1 Atom Krystallwasser. Erhitzt man die Krystalle auf 100° C., so werden sie flüssig; es entbindet sich Wasser und bald entsteht ein weißlicher Niederschlag, welcher zunimmt wenn man die Flüssigkeit erkalten läßt. Dieser Niederschlag sieht wie ein dicker Rahm aus und besteht aus einer Menge kleiner Nadeln, welche, zwischen Fließpapier stark ausgedrückt, beiläufig 19 Procent Wasser enthalten und As²O⁵ + 3 Aq. sind. Dieses Hydrat erhält man sehr leicht, wenn man irgend eine Auflösung von Arsensäure lange Zeit im Wasserbad abdampft. Dasselbe löst sich leicht im Wasser auf, aber ohne eine merkliche Veränderung der Temperatur hervorzubringen. Diese Säure kann man benutzen um A²O⁵ + 4 Aq. zu erhalten, deren Darstellung im Kleinen etwas schwierig ist. Hierzu verdampft man eine Auflösung von Arsensäure im Wasserbad, bis ihre Dichtigkeit beiläufig 2, 2 ist. Beim Erkalten setzt sich As²O⁵ – 3 Aq. reichlich als ein weißer Rahm ab, über dem sich eine klare Mutterlauge von fast öliger Consistenz befindet. Man nimmt alsdann gleiche Theile von Mutterlauge und weißem Niederschlag; man löst letztern in etwas weniger als der Hälfte seines Volums Wasser auf, und gießt die Lösung in die Mutterlauge. Nach einiger Zeit entsteht eine reichliche Krystallisation von As²O⁵ + 4 Aq. Wenn man, anstatt eine Arsensäure-Auflösung bei 100° C. abzudampfen, die Temperatur auf 140 oder 180° C. erhöht, so bildet sich nach und nach eine neue Art von Krystallen, welche hart und glänzend sind, einander stark anhängen, nur noch 13,5 Procent Wasser enthalten und die Säure A²O⁵ + 2 Aq. sind. Die Mutterlauge dieser Krystalle hat bei 16° C. 2,365 spec. Gewicht. Bei 100° C. ist ihre Dichtigkeit nur noch 2,277. Sie bildet daher eine der dichtesten wässerigen Lösungen. Die doppelt-gewässerte Arsensäure löst sich noch ziemlich leicht im Wasser auf, und erzeugt bei Anwendung einer etwas beträchtlichen Quantität eine starke Temperatur-Erhöhung. Wenn man eine sehr concentrirte Auflösung dieser Säure einige Zeit auf 200° C. erhält und hernach langsam bis auf 206° C. erhitzt, so geht in einem gewissen Zeitpunkt die doppelt-gewässerte Säure in einfach-gewässerte über; die Flüssigkeit, welche nur sehr schwach Wasserdampf entwickelte, trübt sich nämlich plötzlich, wird teigig und verwandelt sich in eine perlenmutterartige Masse, welche glänzend weiß ist; in derselben befinden sich Höhlungen, aus welchen bald Wasserdampf zischend hervorbricht. Entzieht man die perlenmutterartige Masse, sobald sie trocken erscheint, der Wirkung der Wärme, so enthält sie beiläufig 7,3 Procent Wasser und ist nun die einfach-gewässerte Arsensäure, As² O⁵ + Aq. Diese Säure, welche etwas schwierig ganz frei von wasserfreier Säure zu erhalten ist, löst sich nur langsam im kalten Wasser auf; mit lauwarmem Wasser in Berührung gebracht, löst sie sich ziemlich leicht und mit großer Wärme-Entwickelung. In allen diesen Auflösungen geht die Arsensäure in den Zustand gewöhnlicher dreifach-gewässerter Arsensäure über. Erhitzt man diese verschiedenen Hydrate nahe zur Dunkelrothgluht, so liefern sie die wasserfreie Arsensäure. Letztere ist aber keine Säure mehr, sondern ein träger Körper, ohne Wirkung auf das Lackmus, unauflöslich in Wasser, Ammoniak etc. Sie kann ganze Tage mit feuchter Luft in Berührung bleiben, ohne Wasser anzuziehen; nach langer Zeit wird sie jedoch flüssig und verwandelt sich in die gewöhnliche dreifach-gewässerte Säure. Zum Rothglühen erhitzt, zersetzt sie sich, ohne zu schmelzen, in arsenige Säure und Sauerstoffgas. Um sie zu schmelzen, muß man eine Quantität sehr rasch zum Kirschrothglühen erhitzen; der größere Theil zersetzt und verflüchtigt sich, aber der Rest bildet einen gelblichweißen Kuchen; die Gegenwart einer kleinen Menge von Alkali begünstigt die Schmelzbarkeit außerordentlich. Bevor ich die Bereitung und Anwendung der ArsensäureHr. Kopp hat seiner Abhandlung eine Probe von türkischroth gefärbtem Baumwollenzeug beigelegt, auf welchem das weiße Muster durch Bedrucken mit Arsensäure (anstatt Weinsteinsäure) und nachherige Behandlung in der Chlorkalk-Küpe erzeugt war. Die Anwendung der Arsensäure bloß zu diesem Zweck (man s. darüber polytechn. Journal Bd. CXXXVII S. 147) veranlaßte seit 1852 in England einen jährlichen Verbrauch von mehreren tausend Kilogrammen dieser Säure. den Arbeitern überließ, ermittelte ich an mir selbst ihre Wirkung auf den Organismus, wobei ich Folgendes beobachtete: Das Arsensäurehydrat, auf die Haut applicirt, erzeugt auf derselben bald Wasserblätterchen, den Brandmalen ganz ähnlich; die durch dieselben entstandenen Schwären heilten ohne die geringste Schwierigkeit. Wenn man die Hände häufig mit einer Arsensäure-Lösung in Berührung läßt, welche hinreichend verdünnt ist um nicht ätzend zu wirken, so spürt man lange Zeit nichts, aber nach und nach stellt sich ein peinliches Gefühl ein, welches zuletzt sehr schmerzhaft wird; endlich erfolgt ein beträchtliches Aufschwellen, das sich von den Fingern, die das doppelte Volum bekommen, stufenweise auf die ganze Hand und selbst zum Vorderarm fortpflanzt; gleichzeitig stellen sich fieberhafte Bewegungen ein. Wenn man aber die Vorsicht gebraucht, die Hände häufig in Kalkwasser zu waschen, so verschwinden diese Symptome rasch. Ich habe den Arsenik in meinen flüssigen und festen Excrementen aufgefunden. Im Allgemeinen hat meine Gesundheit gar nicht gelitten; nur beobachtete ich in den ersten zwei Monaten, wo ich fast täglich mit Arsensäure umging, eine Gewichtszunahme des Körpers um fast 10 Kilogr. Als ich aufhörte mich mit dieser Säure zu beschäftigen, erhielt der Körper nach Verlauf von neun bis zehn Wochen sein gewöhnliches Gewicht von 75 Kilogr. wieder.