XXXIII. Ueber die Fuchs'sche Eisenprobe. Von Dr. Julius Löwe in Frankfurt a. M. und Chr. R. König, Assistent am I. Univ.-Laboratorium zu Leipzig. Aus dem Journal für praktische Chemie, Bd. LXXII S. 28 u. 36. Ueber die Fuchs'sche Eisenprobe. I. Versuche von Jul. Löwe. Hr. Dr. J. Löwe nimmt in unserer Quelle die Fuchs'sche Eisenprobe gegenüber den Resultaten in Schuh, welche Hr. Dr. Ed. Ebermayer in der letzten Zeit veröffentlicht hat; durch fünf sorgfältig durchgeführte Versuchsreihen weist er nach, daß bei getreuer Erfüllung aller der von Fuchs seiner Zeit angegebenen BedingungenPolytechn. Journal Bd. LXXIII S. 36 und Bd. LXXV S. 311. – Gesammelte Schriften des Joh. Nep. v. Fuchs (München 1856) S. 221 und 229., ein vollkommen genügender Erfolg stets zu erwarten steht, und daß diese Eisenprobe eine Genauigkeit gewährt, wie sie für die Praxis selten verlangt wird. Wir lassen nun die von Löwe gegebene genaue Beschreibung des Verfahrens folgen, bei welcher als Substanz, worin das Eisen bestimmt werden soll, beispielsweise ein Eisenstein vorausgesetzt ist. Ausführung der Methode. – Das fein gepulverte, getrocknete oder geglühte und abgewogene Eisenerz schüttet man in ein Kölbchen mit langem Halse, welches einen Rauminhalt von 450–500 Kubikcentimetern hat. Je nach dem äußeren Ansehen, dem Gewicht u.s.w. des zu prüfenden Eisensteines kann man die zur Analyse anzuwendende Gewichtsmenge bald kleiner, bald größer nehmen; die Uebung in dieser Beziehung trifft leicht die Entscheidung. Von besseren Sorten nimmt man 1–1,5 Grm., von schlechteren 2–3 Grm. Man übergießt die genommene Probe mit starker Salzsäure und spült mit dieser die vielleicht an dem Halse des Kölbchens beim Einschütten hängen gebliebenen Theilchen herunter. Auf dem Sandbade oder Drahtnetze erhitzt man nun mittelst der Spiritus- oder Gaslampe den Inhalt des Kölbchens bis nahe zum Siedepunkt der Säure, und trägt darauf in kleinen Antheilen reines chlorsaures Kali ein, bis keine Farbenveränderung der Flüssigkeit mehr eintritt und sie deutlich nach Chlor riecht. Bei Ausführung dieser Operation gibt man dem Kölbchen eine schiefe Lage, damit die durch das Aufschäumen der Flüssigkeit emporgerissenen Theilchen derselben an den Bauch und nicht an den Hals des Gefäßes spritzen. Körnchen von chlorsaurem Kali, welche an dem Halse des Kölbchens haften, spült man mit etwas Salzsäure ab. Mit kleiner Flamme erwärmt man die Lösung nun so lange, bis kein Geruch nach Chlorgas mehr zu bemerken ist und die Probe sich, bis auf einen weißen Rückstand von Kieselsäure, vollständig gelöst hat (durch Salzsäure nicht zersetzbare Eisensteine müssen natürlich erst durch Aufschließung in den durch Säuren zersetzbaren Zustand übergeführt werden). Man verdünnt darauf die saure Lösung mit destillirtem Wasser, so daß das Kölbchen bis nahe zur Hälfte damit gefüllt ist, und schließt letzteres mit einem gut passenden fehlerfreien Korke, durch dessen Mitte eine 10 Zoll lange, oben und unten offene, nicht zu enge Glasröhre fest eingesteckt ist. Man gibt dem Kölbchen eine schiefe Lage und erhitzt es so lange, daß dessen Flüssigkeit mindestens 1/4 Stunde lang in nicht zu heftigem Kochen gewesen ist, um so Gewißheit zu erlangen, daß jede Spur von Chlorgas oder Luft, die in dem nachgefüllten Wasser, wie in dem Räume des halbgefüllten Kölbchens enthalten war, vollständig durch die entweichenden Wasserdämpfe ausgetrieben ist. Um zu verhüten, daß die Eisenauflösung mit dem Korke des Kölbchens in Berührung kommt, wählt man ein Kölbchen mit langem Halse und gibt ihm während des Kochens der Lösung eine schiefe Stellung, damit die aufspritzenden Theilchen der Flüssigkeit an dessen Bauch und nicht in den Hals spritzen. Während die Lösung kocht, öffnet man den Kork des Kölbchens nach genannter abgelaufener Zeit und senkt einen Streifen blanken reinen Kupferblechs, welcher an einem dünnen Platindraht befestigt ist, in die Lösung langsam ein. Mit dem zum Verschlusse dienenden Korke hängt man ihn erst im Halse des Kölchens auf, damit er sich vorwärmt, weil sonst leicht die Flüssigkeit emporspritzt. Dann erst öffnet man den Kork wieder und läßt den Streifen von metallischem Kupfer bis auf den Boden des Kölbchens horizontal nieder, so daß ihn die ganze Flüssigkeit bedeckt, dreht den Kork fest ein, stellt das Kölbchen wieder schief und trägt Sorge, daß die das Kupferblech überlagernde Eisenlösung nie bei dieser Manipulation aus dem Sieden kommt. Das Kochen muß langsam und nicht zu heftig seyn; kommt die Flüssigkeit nur kurze Zeit aus dem Sieden und wehren die entweichenden Wasserdämpfe der Luft nicht mehr den Zutritt zu der schon theilweise reducirten Eisenlösung, so oxydirt sich dieselbe ungemein schnell und die Bestimmung fällt, je nach der Dauer des Luftzutrittes, um eine größere oder kleinere Zahl zu hoch aus. Zu den Analysen des Verfassers wog der zur Reduction dienende Kupferstreifen 5–6 Grm. Der Verfasser nimmt dazu galvanisch ausgefälltes Kupferblech und schneidet es so zu, daß es als schmaler Streifen gerade in den Hals des Kölbchens paßt und seine Länge den Durchmesser des Bodens vom Gefäße hat. Mit Sandpapier wird es ganz blank gescheuert und dann erst gewogen und mit dem Platindrahte verbunden. Dieses galvanisch ausgefällte Kupfer ist durch Einführung der Galvanoplastik leicht in der hierzu nöthigen Menge zu bekommen; es hat den großen Vortheil, daß es unter der sauren Lösung, selbst wenn das Kochen beendigt und die Eisenflüssigkeit vollständig reducirt ist, seine schöne hellrothe Farbe behält. Der anfängliche Glanz, welchen der Kupferstreifen durch das Scheuern erhielt, weicht einem matten Aeußeren, ohne daß hier der schwarze matte Ueberzug je bemerkt wurde, welcher sich bei gegossenem Kupfer dem Verf. stets zeigte. Gerade diese Eigenschaft macht das galvanische Kupfer für diese Methode besonders schätzbar, indem, wie sich später ergeben wird, sich der nach der Operation des Kochens aus der Lösung genommene und abgewaschene Kupferstreifen zwischen Fließpapier ohne besondere Sorgfalt abtrocknen läßt. Zwei solche für mehrere Reductionen gedient habende Kupferbleche zeigten, nur leicht in Fließpapier eingeschlagen, nach 24 Stunden nicht die geringste Gewichtszunahme. Als der Verfasser sich galvanisch ausgefälltes Kupfer umschmolz und den erhaltenen Kupferregulus zu dünnem Blech auswalzen ließ, bekamen die zu den Versuchen dienenden Streifen auf ihrer Oberfläche wieder den bekannten schwarzen Anflug; also scheint die Bildung des letzteren an eine größere Dichtigkeit des metallischen Kupfers geknüpft zu seyn.Sollte nicht vielmehr dieser Anflug auf Rechnung einer Verunreinigung des Kupfers durch Blei oder ein anderes in Salzsäure nicht lösliches Metall kommen?Die Red. des Journals für prakt. Chemie. Die im steten Kochen mit dem metallischen Kupferblech in Contact befindliche Eisenlösung ist vollständig reducirt und der Proceß somit als beendet zu betrachten, sobald sie ganz farblos oder wenigstens so unbedeutend grünlich gefärbt ist, daß eine Bestimmung ihres Farbetones unsicher wird. Bei 2 Grm. zur Bestimmung genommenen reinen Eisenoxydes war die Auflösung nach zweistündigem unausgesetzten Kochen vollständig entfärbt und der gefundene Kupferverlust dem Eisengehalte proportional. Ein anhaltendes Kochen von 3–4 Stunden ist ohne allen nachtheiligen Einfluß auf die Richtigkeit des Resultates, so daß also ein Ueberschreiten der angenommenen Zeit der Sicherheit wegen immer geschehen kann. Ist also dieser Punkt eingetreten, so öffnet man den Kork, hebt aus der noch immer kochenden Lösung den Kupferstreifen mittelst des Platindrahtes schnell heraus und senkt ihn in ein mit destillirtem Wasser gefülltes Becherglas, spült ihn mit der Spritzflasche darauf nochmals ab und trocknet ihn vollständig zwischen zusammengelegtem Fließpapier. Vom Platindrahte abgelöst, kann er nun gewogen werden. Dieses Aufhängen des Kupferstreifens hat den großen Vortheil, daß man ihn durch diese Vorrichtung schnell und leicht aus der Flüssigkeit heben kann, und er durch die während des Kochens vom Boden ansteigenden Dampfblasen nicht immer emporgestoßen wird, durch welche anhaltende Bewegung leicht kleine Theile vom Kupfer, welches ja etwas spröde ist, abspringen, wodurch das Resultat etwas zu hoch ausfällt; denn als der Verfasser diese genannte Vorsicht noch nicht getroffen und die Kupferstreifen, wie bis jetzt üblich, nur in die Flüssigkeit legte, was mit viel größerer Vorsicht, um einen Verlust durch Herausspritzen der Lösung zu vermeiden, als dort geschehen muß, konnte er öfters bemerken, daß ganz fein zertheilte rothe Kupferflitterchen in der reducirten Flüssigkeit suspendirt waren, welche der Lösung dadurch einen deutlich röthlichen Strich ertheilten. Die ihres Kupferblechs beraubte noch kochende Eisen-Kupferoxydullösung gibt mit Rhodankalium einen rein weißen Niederschlag von Kupferrhodanür; ist sie jedoch nur ganz kurze Zeit aus dem Sieden gekommen, so erscheint der Niederschlag erst röthlich gefärbt, was man besonders deutlich wahrnimmt, wenn der einfallende Tropfen der Rhodankaliumlösung die Wandungen des Kölbchens berührt. Aus diesem mag zur Genüge hervorgehen, wie sehr man Sorge tragen muß, während der Ausführung dieser Methode die mit dem Kupferstreifen in Contact befindliche Eisenlösung nie aus dem Kochen kommen zu lassen. Welche Abänderungen man zu treffen hat, wenn Arseniksäure in der zu prüfenden Verbindung vorhanden, darf als bekannt vorausgesetzt werden. II. Versuche von Chr. R. König. Hr. König gelangte bei seinen Versuchen über die Fuchs'sche Eisenprobe ebenfalls zu dem Ergebniß, daß dieselbe, mit gehöriger Vorsicht ausgeführt, sehr genaue Resultate gibt. Bei vier Bestimmungen nach dieser Methode fand er 99,6, 100,5 100,1 und 99,5 Eisen, wenn man den wirklichen Eisengehalt der Probe jedesmal = 100 setzt. Er bemerkt, daß man den Versuch erst dann beendigen muß, wenn die Flüssigkeit, im Falle sie nur Eisen und Kupfer enthält, völlig farblos geworden ist; bei Gegenwart anderer Körper, welche gefärbte Lösungen geben, sey das Ende des Versuchs an der Unveränderlichkeit in der Farbe der längere Zeit gekochten Flüssigkeit sicher zu erkennen. Eine reine Eisenoxydlösung, welche schon so weit reducirt ist, daß sie nur noch eine ganz schwache grünliche Farbe zeigt, enthalte immer noch 4–5 Proc. Eisenoxyd. v. Fuchs hat bei Untersuchung eines titanhaltigen Eisenerzes gefunden, daß seine Methode bei Gegenwart von Titansäure nicht angewendet werden kann. Er hat dieselbe für diesen Fall mit dem günstigsten Erfolge dahin abgeändert, daß er die Eisenoxydlösung bei gewöhnlicher Temperatur mit dem Kupfer zusammenbrachte und statt der Salzsäure als Lösungsmittel für das Chlorür Chlornatrium anwendete. Um nun die Probe auch in kurzer Zeit vollenden zu können, wandte er ein kleines galvanisches Clement an, indem er das Kupferblech in der Flüssigkeit mit Platindraht in Berührung brachte. Fuchs empfiehlt, den Versuch bei Gegenwart von Titansäure dann zu beendigen, wenn die Flüssigkeit farblos geworden ist, da bei längerer Dauer eine weitere Abnahme im Gewichte des Kupferblechs sich zeigt, welche den Gehalt der Flüssigkeit an Eisenoxyd überschreitet. Es wäre jedenfalls interessant, zu untersuchen, ob bei Eisenerzproben, welche ungenügende Resultate ergaben, nicht eine Fehlerquelle mit darin lag, daß man das Vorhandenseyn von Titansäure im Erze übersehen hat. Es ist bekannt, daß die meisten Eisenerze Titan enthalten, wenn auch nur in so geringer Menge, daß dasselbe erst in der Schlacke leicht nachweisbar wird. Dieses abgeänderte Verfahren eignet sich nach Fuchs für jede eisenhaltige Flüssigkeit, und er sagt selbst, er müsse im Allgemeinen dieser kalten Probe den Vorzug geben vor der heißen, da dadurch an Zeit erspart wird und eine Oxydation der Flüssigkeit während des Versuchs durch luftdichtes Verschließen des Gefäßes vollkommen vermieden werden kann. Versuche, welche Hr. König nach diesem abgeänderten Verfahren machte, gaben ihm die besten Resultate, und er macht deßhalb auf diese Methode der Bestimmung des Eisens auf kaltem Wege aufmerksam. Er führt sie auf die Weise aus, daß er in ein weithalsiges Glas mit eingeschliffenem Stöpsel die von der Oxydation her noch ziemlich warme Lösung bringt, mit heißer, verdünnter Kochsalzlösung nachfüllt, nun das mit Platindraht umwickelte Kupferblech so einsenkt, daß es fast bis aus Niveau der Flüssigkeit reicht und darauf den eingetalgten Stöpsel aufsetzt. Selbst bei reinen Eisenlösungen beobachtete er, daß eine zu große Abnahme des Kupferblechs stattfindet, wenn man dasselbe über die Zeit in der Flüssigkeit läßt, wo Farblosigkeit eingetreten ist. Worin diese Erscheinung ihren Grund hat, kann er durch Thatsachen bis jetzt noch nicht erklären, er vermuthet aber, daß die einzige Ursache ein Zutreten von Sauerstoff zu der reducirten Flüssigkeit ist, das auch in den vermeintlich luftdicht verschlossenen Gefäßen mit der Zeit stattzufinden scheint. Aus diesem Grunde ist vielleicht die Probe auf heißem Wege doch der kalten Probe vorzuziehen, da bei ersterer jedenfalls durch den entweichenden Wasserdampf leicht und vollkommener die Luft abgehalten wird. Zu den Proben eignet sich nur auf galvanoplastischem Wege dargestelltes Kupfer, da alles gegossene oder gewalzte käufliche Kupfer mehr oder weniger verunreinigt ist mit fremden Metallen, öfters auch Schwefel, Phosphor, Arsen, Kohle etc. enthält, vor Allem aber wegen seines oft nicht unwesentlichen Gehaltes an Kupferoxydul ganz unbrauchbar wird.