XC. Ueber die Eigenschaft der Knochenkohle, den Kalk aus dem Zuckerkalke niederzuschlagen; von E. F. Anthon, technischer Chemiker in Prag. Anthon, über die Eigenschaft der Knochenkohle, den Kalk aus dem Zuckerkalke niederzuschlagen. Als man die Knochenkohle in der Rübenzuckerfabrication einführte, hatte man dabei nichts weiter vor Augen, als die von Lowitz an derselben entdeckte Eigenschaft, verschiedene organische Stoffe, insbesondere aber Farbstoffe und faulende Stoffe, aus ihren Lösungen niederzuschlagen. Die Erwartungen, welche man anfangs an ihre Anwendung knüpfte, hatten sich auch vollkommen bewährt, denn noch heutzutage ist die Knochenkohle noch immer eines der wichtigsten Hülfsmittel in der Rübenzuckerindustrie. In Bezug auf den Zweck ihrer Anwendung hat sich jedoch die Sache sehr geändert, indem man bei ihrer jetzigen Anwendung weit mehr eine andere, viel später an derselben entdeckte Eigenschaft berücksichtigt, als wie die Beseitigung organischer Stoffe. Ich meine die Eigenschaft, den Kalk aus dem Zuckerkalk niederzuschlagen. Nun aber habe ich bereits vor 24 Jahren (Buchner's Repertorium Bd. LIX S. 329) nachgewiesen, daß die Eigenschaft der Kohle, organische Stoffe aus ihren Lösungen niederzuschlagen, durch die Gegenwart von Alkalien mehr oder weniger beeinträchtigt wird, so daß z.B. einer Kohle, welche aus einer schwach sauren oder neutralen Flüssigkeit einen Farbstoff in sich aufgenommen hat, derselbe wieder dadurch, wenigstens theilweise, entzogen werden könne, daß man die mit Farbstoff gesättigte und mit Wasser ausgewaschene Kohle mit einer alkalischen Flüssigkeit zusammenbringt. Der Zuckerkalk ist aber nicht nur schon für sich eine stark alkalisch reagirende Verbindung, sondern seine Bildung im Zuckersaft hängt auch unzertrennlich mit dem Freiwerden von Alkalien (Kali und Natron) zusammen, welches die alkalische Beschaffenheit solcher Säfte natürlich noch bedeutend vermehrt. Aus diesem Grunde wollte es mit denn auch nie rationell erscheinen, der Knochenkohle außer ihrer ursprünglich vor Augen gehaltenen Leistung die Zuckersäfte zu entfärben, auch noch die des Entkalkens aufzubürden, denn unverkennbar opferte man dadurch ihre so wichtige entfärbende Eigenschaft in um so höheren: Grade, je mehr man ihre Wirkung als Entkalkungsmittel berücksichtigte. Man opferte so, wenigstens theilweise, eine für die Rübenzuckerfabrication so überaus wichtige und wenig andern Körpern zukommende Eigenschaft, um dafür eine andere Wirkung nutzbar zu machen, die so manchen anderen auch im Uebrigen passenderen Stoffen in weit höherem Grade zukommt, indem die Knochenkohle nicht nur verhältnißmäßig sehr wenig Kalk zu absorbiren vermag, sondern sogar auch nicht einmal im Stande ist, selbst bei ihrer Anwendung in großem Ueberschuß, den Zuckerkalk vollständig zu zersetzen und allen Kalk daraus niederzuschlagen, und somit auch nur als ein sehr mangelhaftes Entkalkungsmittel angesehen werden muß. Ungeachtet dessen aber hat die Anwendung der Knochenkohle als Entkalkungsmittel sich rasch verbreitet, ohne daß, wie ich glaubte, bis jetzt der Grund ihrer entkalkenden Kraft genügend enträthselt worden ist. Deßhalb nahm ich denn auch zur Aufhellung des Gegenstandes eine Reihe von Versuchen vor, von denen ich die wesentlichen hier mittheilen will. Bei diesen Versuchen hatte ich vorzugsweise mit folgende Fragen gestellt: a) Ist es die eigentliche reine Kohle, oder sind es die erdigen Bestandtheile der Knochenkohle, auf denen die entkalkende Wirkung beruht, oder b) ist es vielleicht die Kohlensäure der Atmosphäre, die sich in den Poren der Kohle verdichtet, welcher diese entkalkende Wirkung zuzuschreiben ist? c) Wie viel Kalk vermag die Knochenkohle in sich aufzunehmen? d) Welcher Antheil, von dem als Zuckerkalk in Auflösung vorhandenen Kalke kann durch die Knochenkohle gefällt werden? Die zur Beantwortung dieser Fragen vorgenommenen Ermittelungen bestanden nun in Folgendem, wobei ich jedoch bloß das Verhalten der Knochenkohle reiner Zuckerkalklösung gegenüber vor Augen hatte. 1. Ueber den etwaigen Einfluß des kohlensauren Kalkes in der Knochenkohle auf den Zuckerkalk. Nicht nur die verhältnißmäßig sehr geringe Menge von Kalk, welche die Knochenkohle aus dem Zuckerkalk in sich aufzunehmen vermag (nach Walkhoff's Rübenzuckerfabrikant 1/2-2 1/8 Proc.), sondern auch die öfters ausgesprochene Behauptung, daß bei Anwendung zu großer Mengen von Salzsäure bei der Wiederbelebung der Knochenkohle diese ihre entkalkende Eigenschaft verliere, so wie ferner der Umstand daß sich beim Zusammenbringen von kohlensaurem Kalk mit Aetzkalk basisch kohlensaurer Kalk bilde, und manches andere ließen es denkbar erscheinen, daß die Knochenkohle vermöge ihres Gehaltes an kohlensaurem Kalk in der Art entkalkend auf die kalkhaltigen Rübensäfte wirke, daß der kohlensaure Kalk der Knochenkohle, dem Zuckerkalke Kalk entziehe, um in unlöslichen basisch kohlensauren Kalk überzugehen. Die verschiedenen in dieser Richtung angestellten Versuche (welche ich hier übergehen kann) bewiesen jedoch auf das Bestimmteste, daß der in der Knochenkohle enthaltene kohlensaure Kalk sowohl, als für sich angewendeter reiner kohlensaurer Kalk (gleichviel ob künstlich dargestellter oder natürlicher), ohne Einfluß auf den aufgelösten Zuckertalk ist, denselben also auch nicht zu zersetzen vermag und zwar weder bei gewöhnlicher, noch bei erhöhter Temperatur. 2. Ueber den etwaigen Einfluß des phosphorsauren Kalkes und der erdigen Bestandtheile der Knochenkohle überhaupt, bei ihrer Anwendung als Entkalkungsmittel. In Vorstehendem hatte ich bloß die etwaige Wirkung des kohlensauren Kalkes in den Knochen vor Augen. Es war aber noch denkbar, daß die übrigen erdigen Bestandtheile der Knochenkohle eine Rolle beim Entkalkungsproceß zu spielen vermögen. Um hierüber zur Gewißheit zu gelangen, brachte ich frisch und aus reinen guten Knochen bereitete Knochenasche in verschiedenem Verhältniß und unter verschiedenen Umständen mit Zuckerkaltlösungen von verschiedenem Gehalt zusammen, ohne daß ich in irgend einem Falle eine Verminderung des Kalkgehaltes wahrzunehmen vermochte. Im Gegentheil gab eine Auflösung von reinem Zucker in destillirtem Wasser, nachdem sie bei gewöhnlicher Temperatur mit Knochenasche geschüttelt worden war, einen Kalkgehalt zu erkennen, welcher höchst wahrscheinlich von aufgelöstem Gyps herrührte, welcher wie bekannt auch in frisch bereiteter Knochenkohle (und Knochenasche) vorhanden ist. 3. Ueber die entkalkende Eigenschaft der mit Salzsäure von allen erdigen Theilen befreiten Knochenkohle. Die mit solcher gereinigten Knochenkohle vorgenommenen Versuche waren folgende: Erster Versuch. Es wurden 50 Gewichtstheile dieser Knochenkohle gleich nach dem Ausglühen derselben (jedoch bereits erkaltet), mit 400 Gewichtstheilen reiner Zuckerkalklösung von 1096 spec. Gewicht und 2,30 Proc. Kalkgehalt zusammengebracht, in einer verstopften Flasche wiederholt umgeschüttelt und nach 1/2 Stunde filtrirt. Das Filtrat alkalimetrisch geprüft, gab eine Verminderung des Kalkgehaltes auf 2,25 Proc. zu erkennen. Die angewandten 50 Gewichtstheile Knochenkohle hatten sonach im Ganzen 0,20 Gewth. = 0,40 Proc. ihres Gewichtes an Kalk aufgenommen, was auf die in Auflösung vorhanden gewesene Kalkmenge berechnet, 2,17 Proc. von dieser letzteren ausmacht. Zweiter Versuch. Es wurde eine bereits von vier Jahren dargestellte und mit Salzsäure vollständig von ihren erdigen Theilen befreite Knochenkohle, welche während dieser Zeit in einer nicht ganz luftdicht verschlossenen reinen Glasflasche aufbewahrt worden war und dabei eine Gewichtszunahme von 19,0 Proc. erlitten hatte, wieder in dem Verhältniß von 50 Gewth. mit 400 Gewth. Zuckerkalklösung von 2,30 Proc. Kalkgehalt, 1/2 Stunde lang geschüttelt und dann filtrirt. Der Kalkgehalt stellte sich nun zu 1,96 Proc. heraus. Der ganze Kalkgehalt hatte sonach eine Verminderung von 14,8 Proc. erlitten und die Knochenkohle 2,72 Proc. ihres Gewichtes an Kalk in sich aufgenommen. Dritter Versuch. Nunmehr wurden von derselben Knochenkohle, nachdem sie nochmals schwach ausgeglüht worden war, 50 Gewth. abgewogen, mehrere Stunden lang der Einwirkung von gasförmiger Kohlensäure ausgesetzt, dann mit 400 Gewth. derselben Zuckerkalklösung zusammengebracht und 1/2 Stunde damit geschüttelt. Die nunmehr filtrirte Zuckerkalklösung gab jetzt 1,8 Proc. Kalkgehalt zu erkennen. Von der in Auflösung vorhandenen Kalkmenge waren sonach 21,7 Proc. niedergeschlagen worden, was auf die angewandte Menge Knochenkohle berechnet, 4 Proc. vom Gewichte dieser beträgt. Es hatte sonach die von ihren erdigen Bestandtheilen befreite Knochenkohle unter sonst gleichen Umständen folgende Mengen Kalk in sich aufgenommen: gleich nach dem Ausglühen angewendet 0,40 Proc. nach mehrjähriger Aufbewahrung unter beschränktem Luftzutritt 2,72 Proc. nach dem Ausglühen und nachherigen Schwängern derselben mit    Kohlensäure 4,00 Proc. Auf den in Auflösung vorhandenen und an Zucker gebundenen Kalk berechnet, ergibt dieß im ersten Falle 2,17 Proc. im zweiten Falle 14,80 Proc. im dritten Falle 21,70 Proc. Das Resultat dieser Versuchsreihe rechtfertigt hiernach wohl zur Genüge die Annahme, daß es nicht die Kohle als solche ist, welcher unmittelbar die Eigenschaft zukommt, Kalk zu absorbiren, sondern daß diese Eigenschaft nur eine mittelbare ist, bedingt durch die längst bekannte Absorptionsfähigkeit der Kohle gegen Kohlensäure. Die Fällung des Kalkes durch Knochenkohle beruht sonach nicht auf einer directen Wirkung derselben und steht nicht in Zusammenhang mit der auf Flächenanziehung beruhenden Wirkung der Knochenkohle, auf welcher ihre absorbirende Kraft den Gasen, Farbstoffen u.s.w. gegenüber beruht, sondern ist im Gegentheil eine rein chemische Wirkung der von der Knochenkohle aufgenommenen Kohlensäure, die durch verschiedene Umstände jedoch erheblich beeinflußt werden kann, wie wir noch weiter sehen werden. Vierter Versuch. Bei den vorstehenden drei Versuchen wurden 50 Gewth. Knochenkohle auf 400 Gewth. Zuckerkalklösung angewendet. Ich wollte nun auch sehen, welchen Einfluß eine Vergrößerung der Menge der Knochenkohle ausübe. Es wurde zu diesem Ende der dritte Versuch, also jener Versuch wiederholt, bei welchem mit Kohlensäure geschwängerte Knochenkohle angewendet worden war, jedoch mit dem Unterschied, daß ich 200 Gewth. der gereinigten Knochenkohle, welche während mehreren Stunden der Einwirkung gasförmiger Kohlensäure ausgesetzt worden war, mit 400 Gewth. Zuckerkalklösung von 4,31 Proc. Kalkgehalt zusammenbrachte und 1/2 Stunde lang damit schüttelte. Der Kalkgehalt gab sich in dem Filtrate zu 2,40 Proc. zu erkennen und es waren sonach vom vorhandenen Kalke 44,3 Proc. gefällt, von der Knochenkohle aber 3,82 Proc. ihres Gewichtes an Kalk aufgenommen worden. Die Vergrößerung (Vervierfachung) der Menge der Knochenkohle hatte sonach die Fällung der doppelten Kalkmenge zur Folge, wogegen die Knochenkohle procentarisch etwas weniger Kalk aufgenommen hatte, nämlich statt 4 Proc. (wie beim dritten Versuch) nur 3,82 Proc. 4. Ueber die entkalkende Wirkung der gewöhnlichen Knochenkohle. Fünfter Versuch. Es wurden 200 Gewth. ganz frisch (aus den Köpfen von Röhrenknochen) bereitete Knochenkohle, von sehr poröser Beschaffenheit, welche vor ihrer Anwendung 5 Tage lang (in ganzen Stücken) an der kohlensäurehaltigen Atmosphäre stehen gelassen und dann pulverisirt worden war, mit 400 Gewth. Zuckerkalklösung von 4,31 Proc. Kalkgehalt zusammengebracht und wie beim vierten Versuch nach halbstündigem Schütteln filtrirt. Der Kalkgehalt des filtrirten Zuckerkalkes war nun 2,40 Proc. und die von der Kohle aufgenommene Kalkmenge 4 Proc. ihres Gewichtes. Der Effect der bei diesem Versuch verwendeten gewöhnlichen Knochenkohle war sonach vollkommen genau derselbe, als wie bei der unter sonst gleichen Umständen zum vierten Versuch angewendeten und von ihren erdigen Bestandtheilen vollständig befreiten Knochenkohle. Da nun die gewöhnliche gute Knochenkohle nur gegen 10-12 Proc. wirklicher Kohle enthält und sonach die bei diesem letzten Versuch der Zuckerkalklösung dargebotenen 20-24 Gewth. wirkliche Kohle genau nur dieselbe Menge Kalk entzogen haben, als wie die beim vierten Versuch angewendete fast zehnfach so große Menge von 200 Gewth., so erscheint auch hierdurch meine oben ausgesprochene Folgerung gerechtfertigt, wonach nicht der Kohle selbst die Eigenschaft zukommt den Kalk niederzuschlagen, sondern diese nur der Kohlensäure zugeschrieben werden kann, welche von der Kohle in ihren Poren verdichtet wird. Sechster Versuch. Als von derselben Kohle, welche ich zum fünften Versuch angewendet hatte, ein Theil vor ihrer Anwendung noch mehrere Stunden lang der Einwirkung gasförmiger Kohlensäure ausgesetzt worden war und ich mit dieser Kohle in der Art den fünften Versuch wiederholte, daß ich 200 Gewth. derselben mit 800 Gewth. Zuckerkalklösung von 2,15 Proc. Kalkgehalt auf einander wirken ließ, so stellte sich eine Entkalkung bis auf 1,05 Proc. in der filtrirten Zuckerkalklösung heraus. Hiernach waren bei diesem Versuch von dem aufgelöst vorhandenen Kalk 51,5 Proc. niedergeschlagen und von der Kohle 4,40 Proc. ihres Gewichtes in sich aufgenommen worden. Der Grund warum bei diesem Versuch die angewandte Knochenkohle durch die Behandlung mit Kohlensäure eine (gegen ihre beim fünften Versuch ausgeübte Wirkung) verhältnißmäßig nur geringe Zunahme an entkalkender Kraft erfahren hatte, liegt mit Bestimmtheit darin, daß diese Knochenkohle, welche eine sehr poröse Beschaffenheit hatte, durch ihr mehrtägiges Liegen an kohlensäurehaltiger Atmosphäre sich schon zum größten Theil mit Kohlensäure gesättigt hatte. Siebenter Versuch. Es wurden 100 Gewth. Knochenkohle von sehr poröser Beschaffenheit, nachdem dieselbe 10 Tage lang dünn ausgebreitet an der Luft liegen gelassen worden war, und dadurch 6 Proc. an Gewicht zugenommen hatte, mit 400 Gewth. Zuckerkalklösung von 1058 spec. Gew. und 2,01 Proc. Kalkgehalt übergossen, 1/2 Stunde lang geschüttelt und dann filtrirt. Das Filtrat enthielt jetzt 0,95 Proc. Kalk, und es hatte sonach die Kohle 4,24 Proc. ihres Gewichtes an Kalk in sich aufgenommen und somit vom ganzen in Auflösung vorhandenen Kalk 52,7 Proc. niedergeschlagen. Achter Versuch. Als der siebente Versuch in der Weise wiederholt wurde, daß 100 Gewth. derselben 10 Tage lang an der Luft gelegenen Kohle, vor ihrer Anwendung noch 4 Stunden lang mit gasförmiger Kohlensäure in Berührung gelassen wurden, gab sich deren entkalkende Wirkung genau als dieselbe zu erkennen. Auch dießmal betrug die gefällte Kalkmenge 52,7 Proc. von dem in Auflösung vorhandenen. Es hatte also die beim siebenten Versuch angewandte Knochenkohle durch zehntägiges Liegen an der Luft schon so viel Kohlensäure in sich aufgenommen, als sie unter den obwaltenden Umständen überhaupt zu absorbiren vermochte, weßwegen denn auch eine weitere Behandlung derselben mit Kohlensäure ihre entkalkende Kraft nicht mehr zu steigern vermochte. Neunter Versuch. Als dieselbe Knochenkohle unmittelbar vor ihrer Anwendung bis nahe zum Dunkelrothglühen erhitzt worden war, erwies sich ihre entkalkende Kraft als sehr bedeutend vermindert, denn unter gleichen Umständen angewendet, wurden nun bloß 30,3 Proc. von dem aufgelösten Kalk niedergeschlagen, anstatt 52,7 Proc. wie beim vorhergehenden Versuch. Zehnter Versuch. Es wurde von der Knochenkohle, wie ich sie zum achten Versuch anwandte, dießmal nur 50 Thle. mehr, nämlich auf 400 Gewthle. derselben Zuckerkalkauflösung 150 Gewthle. Kohle angewendet und zwar in ganz gleicher Weise. Diese Vermehrung der Knochenkohle um 50 Proc. steigerte die niedergeschlagene Kalkmenge um 16,1 Proc., denn es waren von dem in Auflösung vorhandenen Kalk 61,2 Proc. gefällt worden. Die von der Knochenkohle aufgenommene Kalkmenge betrug 3,28 Proc. von ihrem Gewichte. Diese Fällung von 61,2 Proc. des aufgelösten Kalkes war die bedeutendste, welche ich bis jetzt beobachtet habe. Kurz zusammengefaßt ergibt sich aus Vorstehendem Folgendes: 1) Die erdigen Bestandtheile der Knochenkohle haben keinen Antheil an ihrer Wirkung als Entkalkungsmittel. 2) Die Fähigkeit der Knochenkohle, den Kalk aus den Lösungen des Zuckerkalkes niederzuschlagen, kommt nicht der Kohle als solcher zu, sondern der in ihr verdichteten Kohlensäure, und da diese entkalkende Eigenschaft nur durch diesen Kohlensäuregehalt bedingt ist, so steht ihre Wirkung als Entkalkungsmittel auch im geraden Verhältniß zu der durch Flächenanziehung in ihr verdichteten (aber nicht chemisch gebundenen) Kohlensäure. 3) Die Knochenkohle gleich nach ihrer Bereitung oder einem nochmaligen Ausglühen angewendet, hat nur eine sehr geringe entkalkende Wirkung. Diese nimmt beim Liegen an der Luft zu und zwar so lange bis sich die Knochenkohle vollständig mit Kohlensäure gesättigt hat, was unter günstigen Umständen schon nach 10 Tagen der Fall seyn kann, und auch in noch kürzerer Zeit. 4) Die Knochenkohle vermag nach den vorliegenden Erfahrungen nur höchstens 6/10 bis 2/3 von dem in Auflösung vorhandenen Kalkgehalt niederzuschlagen. 5) Soweit meine bisherigen Erfahrungen reichen, vermag die Knochenkohle im günstigsten Falle 4,4 Proc. ihres eigenen Gewichtes an Kalk in sich aufzunehmen, was einer Absorptionsfähigkeit der Knochenkohle gegen die Kohlensäure von 3,45 Gewichtsprocenten gleich käme. (Stenhouse gibt die Absorptionsfähigkeit der gewöhnlichen Thierkohle gegen Kohlensäure so an, daß 1 Gramm derselben 2,5 Kub. Centimet. Kohlensäure absorbiren soll, was eine bedeutend geringere Absorptionsfähigkeit darthun würde.)