LXXIX. Ueber die Herstellung phosphorfreier Zündhölzer; von Dr. Wiederhold, Lehrer der Chemie an der höheren Gewerbeschule in Cassel. (Fortsetzung und Schluß von S. 231 des vorhergehenden Heftes.) Wiederhold, über die Herstellung phosphorfreier Zündhölzer. Bei der Komposition der Zündmassen war in den fünf ersten Versuchsreihen das chlorsaure Kali zu Grunde gelegt und in seiner Wechselwirkung mit folgenden Körpern geprüft: I. Versuchsreihe. In der ersten Versuchsreihe sollte die Zersetzung des chlorsauren Kalis stattfinden: 1) durch verschiedene Schwefelmetalle; 2) durch S und C; 3) durch S²O² Salze und zwar durch PbO, S²O² und BaO, S²O², die beiden einzigen S²O² Verbindungen, die sich ihrer geringen Löslichkeit im Wasser wegen allein für unsern Zweck zu eignen schienen. Bei der Dosirung ging ich davon aus, daß das KO, ClO⁵ die Gesammtmenge seines O abzugeben vermag. Der O sollte dazu verwendet werden: 1) den S des SR in SO² womöglich in SO³ überzuführen, das R aber in eine Sauerstoffverbindung zu verwandeln; 2) bei den S²O² Verbindungen wurden die Gewichtsmengen so gewählt, daß sich durch den O des KO, ClO⁵ aus den S²O² Salzen SO³, RO bilden konnte; 3) aus S und C sollte SO² und CO² gebildet werden. SO², die bei den meisten Zersetzungen der vorerwähnten Betrachtungsweise nach auftreten mußte, ist bekanntlich ein die Geruchsorgane höchst belästigendes Gas. Um sie zu beseitigen, wurde den Grundcompositionen in der nöthigen Quantität PbO² und MnO² zugesetzt, da SO² mit diesen Körpern, am vollständigsten mit PbO², sich in PbO, SO³ und MnO, SO³ umsetzt. Das Bindemittel, arabisches Gummi-, besteht im Wesentlichen aus O¹²H¹¹O¹¹ und verbraucht bei der Verbrennung, wie verschiedene Versuche lehrten, einen, wenn auch geringen, Theil O vom KO, ClO⁵, der eigentlich zur Bildung von SO² und RO verwendet werden sollte. Bei der Composition der Grundmassen ist diese kleine Fehlerquelle unberücksichtigt geblieben. Dafür wurde eine besondere O Quelle in dem PbO, CrO³ geschaffen, welches gleichzeitig noch den Zweck erfüllen sollte, O für die Oxydation des S der Zündhölzchen zu liefern, die Uebertragung der Entzündung der Masse auf den S dadurch zu befördern, was sich in einem Falle (Nr. 26) als durchaus nothwendig erwies, indem die betreffende Zündmasse so momentan abbrannte, daß der S dadurch nicht mit entzündet wurde. Um einen Anhaltspunkt für die Menge des PbO, CrO³ zu gewinnen, wurde soviel von demselben den resp. Kompositionen zugesetzt, daß sich PbO, CrO³ mit SO² in PbO, SO³ hätte umsetzen können, ohne jedoch diese Zersetzung zu beabsichtigen. Bei den mit MnO² und PbO² versetzten Massen blieb dabei noch Cr²O³ und SO³ übrig. Nach den mitgetheilten Betrachtungsweisen ergibt sich für die Zusammensetzung der Zündmasse folgendes Schema:   1) 2 SbS³ + 3 KO, ClO⁵ = 2 SbO³ + 3 KCl + 6 SO².   2) 6 SbS⁵ + 13 KO, ClO⁵ = 6 SbO³ + 13 KCl + 30 SO².   3) 6 FeS + 4 KO, ClO⁵ = 6 (FeO, SO³) + 4 KCl.   4) FeS² + KO, ClO⁵ = FeO, SO³ + KCl + SO².   5) 6 C + 6 S + 4 KO, ClO⁵ = 6 CO² + 6 SO² + 4 KCl.   6) 6 PbO, S²O² + 3 KO, ClO⁵ = 6 PbO, SO³ + 3 KCl + 6 SO².   7) 6 BaO, S²O² + 3 KO, ClO⁵ = 6 BaO, SO³ + 3 KCl + 6 SO².   8) 2 SbS³ + 3 KO, ClO⁵ + 6 MnO² = 2 SbO³ + 3 KCl + 6 MnO, SO³.   9) 2 SbS³ + 3 KO, ClO⁵ + 6 PbO² = 2 SbO³ + KCl + 6 PbO, SO³. 10) 2 SbS³ + 3 KO, ClO⁵ + 4 PbO, CrO³ = 2 SbO³ + 3 KCl + 4 PbO, SO³ + 2 Cr²O³ + 2 SO³. 11) 2 SbS³ + 3 KO, ClO⁵ + 3 PbO² + 2 PbO, CrO³ = 2 SbO³ + 3 KCl + 5 PbO, SO³ + Cr²O³ + SO³. 12) 2 SbS³ + 3 KO, ClO⁵ + 3 MnO² + 2 PbO, CrO³ = 2 SbO³ + 3 KCl + 3 MnO, SO³ + 2 PbO, SO³ + Cr²O³ + SO³. –––––––––– 13) 6 SbS⁵ + 13 KO, ClO⁵ + 30 MnO² = 6 SbO³ + 13 KCl + 30 MnO, SO³. 14) 6 SbS⁵ + 13 KO, ClO⁵ + 30 PbO² = 6 SbO³ + 13 KCl + 30 PbO, SO³. 15) 6 SbS⁵ + 13 KO, ClO³ + 20 PbO, CrO³ = 6 SbO³ + 13 KCl + 20 PbO, SO³ + 10 Cr²O³ + 10 SO³. 16) 6 SbS⁵ + 13 KO, ClO⁵ + 15 MnO² + 10 PbO, CrO³ = 6 SbO³ + 13 KCl + 15 MnO, SO³ + 10 PbO, SO³ + 5 Cr²O³ + 5 SO³. 17) 6 SbS⁵ + 13 KO, ClO⁵ + 15 PbO² + 10 PbO, CrO³ = 6 SbO³ + 13 KCl + 25 PbO, SO³ + 5 Cr²O³ + 5 SO³. –––––––––– 18) 6 FeS + 4 KO, ClO⁵ + 1 PbO²19) 6 FeS + 4 KO, ClO⁵ + 1 MnO² hier sind MnO² und PbO² nurOxydationsmittel in dem Sinnewie das PbO, CrO³. 20) 6 FeS + 4 KO, ClO⁵ + 1 PbO, CrO³. –––––––––– 21) FeS² + KO, ClO⁵ + MnO² = FeO, SO³ + KCl + MnO, SO³. 22) FeS² + KO, ClO⁵ + PbO² = FeO, SO³ + KCl + PbO, SO³. 23) 3 FeS² + 3 KO, ClO⁵ + 2 PbO, CrO³ = 3 FeO, SO³ + 3 KCl + 2 PbO, SO³ + Cr²O³ + SO³. 24) 4 FeS² + 4 KO, ClO⁵ + MnO² + 2 PbO, CrO³ = 4 FeO, SO³ + 4 KCl + MnO, SO³ + 2 PbO, SO³ + Cr²O³ + SO³. 25) 4 FeS² + 4 KO, ClO⁵ + PbO² + 2 PbO, CrO³ = 4 FeO, SO³ + 4 KCl + 3 PbO, SO³ + Cr²O³ + SO³. –––––––––– 26) 6 PbO, S²O² + 3 KO, ClO⁵ + 6 PbO² = 6 PbO, SO³ + 3 KCl + PbO, SO³. 27) 6 PbO, S²O² + 3 KO, ClO⁵ + 6 MnO² =6 PbO, SO³ + 3 KCl + 6 MnO, SO³. 28) 6 PbO, S²O² + 3 KO, ClO⁵ + 4 PbO, CrO³ = 6 PbO, SO³ + 3 KCl + 4 PbO, SO³ + 2 Cr²O³ + 2 SO³. 29) 6 PbO, S²O² + 3 KO, ClO⁵ + 3 PbO² + 2 PbO, CrO³ = 6 PbO, SO³ + 3 KCl + 5 PbO, SO³ + Cr²O³ + SO³. 30) 6 PbO, S²O² + 3 KO, ClO⁵ + 3 MnO² + 2 PbO, CrO³ = 6 PbO, SO³ + 3 KCl + 3 MnO, SO³ + 2 PbO, SO³ + Cr²O³ + SO³. –––––––––– 31) 6 C + 6 S + 4 KO, ClO⁵ + 6 PbO² = 6 CO² + 6 PbO, SO³ + 4 KCl. 32) 6 C + 6 S + 4 KO, ClO⁵ + 6 MnO² = 6 CO² + 4 KCl + 6 MnO, SO³. 33) 6 C + 6 S + 4 KO, ClO⁵ + 4 PbO, CrO³ = 6 CO² + 4 KCl + 4 PbO, SO³ + 2 Cr²O³ + 2 SO³. 34) 6 C + 6 S + 4 KO, ClO⁵ + 3 PbO² + 2 PbO, CrO³ = 6 CO² + 4 KCl + 5 PbO, SO³ + Cr²O³ + SO³. 35) 6 C + 6 S + 4 KO, ClO⁵ + 3 MnO² + 2 PbO, CrO³ = 6 CO² + 4 KCl + 3 MnO, SO³ + 2 PbO, SO³ + Cr²O³ + SO³. –––––––––– 36) 6 BaO, S²O² + 3 KO, ClO⁵ + 6 PbO² = 6 BaO, SO³ + 3 KCl + 6 PbO, SO³. 37) 6 BaO, S²O² + 3 KO, ClO⁵ + 6 MnO² = 6 BaO, SO³ + 3 KCl + 6 MnO, SO³. 38) 6 BaO, S²O² + 3 KO, ClO⁵ + 4 PbO, CrO³ = 6 BaO, SO³ + 3 KCl + 4 PbO, SO³ + 2 Cr²O³ + 2 SO³. 39) 6 BaO, S²O² + 3 KO, ClO⁵ + 3 PbO² + 2 PbO, CrO³ = 6 BaO, SO³ + 3 KCl + 5 PbO, SO³ + Cr²O³ +SO³. 40) 6 BaO, S²O² + 3 KO, ClO⁵ + 3 MnO² + 2 PbO, CrO³ = 6 BaO, SO³ + 3 KCl + 3 MnO, SO³ +2 PbO, SO³ + Cr²O³ + SO³. –––––––––– Was die angewendeten Präparate betrifft, so war 1) das chlorsaure Kali chemisch-rein, namentlich frei von Chloriden; 2) das SbS³ ebenfalls chemisch-rein. Das im Handel vorkommende ist fast durchgängig im höchsten Grade unrein. Ein solches Handelsproduct, welches sich As und Pb frei erwies, wurde, beiläufig bemerkt, von meinen Schülern Henkel und Becher untersucht. Die Analyse ergab im Durchschnitt: Schwefelantimon 76,6 Eisenoxyd 8,2 Kieselerde 15,2 ––––– 100,0 3) Das SbS⁵ war ebenfalls chemisch-reines. 4) FeS geschmolzenes und dann gepulvert in der Weise, wie dasselbe zur Bereitung von SH dargestellt wird. 5) FeS² der natürlich vorkommende krystallisirte Schwefelkies. 6) Die Kohle war chemisch-reine Knochenkohle. Pulverkohle stand mir im Augenblicke nicht zur Verfügung. Ich habe aber mit entsalpetrisirtem Pulver einige vergleichende Versuche angestellt, aus denen hervorging, daß die Unterschiede nicht sehr bemerkbar waren. 7) Der S war pulverisirter Stangenschwefel. 8) Das PbO, S²O² wurde durch Vermischen der kalten Lösungen von PbO, NO⁵ und NaO, S²O² dargestellt, der gebildete Niederschlag sorgfältig ausgewaschen und getrocknet, zuletzt neben SO³ unter der Luftpumpe. Das unterschwefligsaure Bleioxyd trocknet seines eigenthümlichen Aggregatzustandes wegen schwer. Einmal aber vollständig getrocknet und vom überschüssigen NaO, S²O² befreit, ist es unter gewöhnlichen Verhältnissen nicht hygroskopisch. Mit Wasser gerieben, bildet es einen zähen Teig, wie Bleiweiß. 9) BaO, SO² wurde in derselben Weise dargestellt; zur besseren Abscheidung des Niederschlags wurde hier Weingeist zugesetzt. 10) PbO² und MnO² waren durch Erhitzen der wässerigen Lösungen von neutralem essigsaurem Bleioxyd und kohlensaurem Manganoxydul mit Chlorkalklösung dargestellt. 11) Das PbO, CrO³ war das geschmolzene, wie es zur Elementar-Analyse verwendet wird. Ueber die Bereitung der Massen bemerke ich Folgendes: Zuerst wird der Gummi, durchschnittlich 10 Proc. vom Gesammtgewichte der zur Masse verwendeten Körper – mit wenig Wasser bis zur Auflösung verrieben, alsdann der specifisch schwerste Körper zuerst zugesetzt und mit dem Gummischleim innig zusammengerieben, hierauf die übrigen, zuletzt pflege ich das chlorsaure Kali zuzusetzen. Man befeuchtet dasselbe auf der oberen Fläche noch etwas mit Wasser, auf der unteren Fläche wird es durch die feuchte Masse benetzt, und reibt das Gemisch fein zusammen. Auf diese Weise kann eine Explosion wohl niemals vorkommen, weil nasses chlorsaures Kali sich unter keinen Umständen entzündet. Mit dem Wasserzusatz muß man vorsichtig seyn, und nur tropfenweise so lange zusetzen, bis der Teig die nöthige Consistenz erreicht hat. Ich habe das Reiben der Massen so lange fortgesetzt, bis sich zwischen den Fingerspitzen keine festen Partikeln mehr fühlen ließen. Den specifisch schwersten Körper, also namentlich PbO² und PbO, CrO³ muß man aus dem Grunde der Masse zuerst zusetzen, damit sie sich mit einer Hülle von Gummischleim umziehen und so leichter in der Masse suspendirt erhalten werden. Wenn man diese Vorsicht versäumt, so setzt sich PbO² und PbO, CrO³ sehr rasch auf dem Boden der Reibschale ab (wenn man mit dem Reiben aufhört und die Masse auf einer Glasplatte ausbreitet) und es findet dann keine gleichmäßige Durchdringung der Masse mit diesen Körpern statt. Von sämmtlichen Zündmassen wurden die Verbrennungsproducte untersucht. – Zu diesem Ende wurden dieselben in der eben beschriebenen Weise, jedoch ohne Gummizusatz dargestellt. Einer genauen quantitativen Analyse derselben setzen sich fast unüberwindliche Schwierigkeiten entgegen. Die Methoden, welche Bunsen und Schischkoff zur Analyse des Schießpulvers angegeben haben, woran man zunächst denken sollte, können auf diese Zündsätze nicht ohne weiteres angewendet werden. Einmal lassen sich dieselben nicht ohne die größte Gefahr körnen, und zweitens war es bisher noch nicht zu vermeiden, daß während des Abbrennens der Zündmasse ein Theil derselben umhergeschleudert wurde, ohne eine vollständige Zersetzung zu erleiden. Die Zeit und Mühe, welche man voraussichtlich auf eine genaue Analyse der Verbrennungsproducte verwenden müßte, schien mir noch nicht adäquat dem Werthe zu seyn, der sich aus der Untersuchung ziehen ließ. Erst in dem Falle, wo Reibungsversuche, hygroskopische Bestimmungen etc. brauchbare Resultate geliefert haben, erscheint es mir angemessen, nach genaueren und sorgfältigeren Methoden die Natur der Zersetzungsproducte näher zu studiren. Ich begnügte mich daher vorerst mit einer qualitativen Analyse, die mit einer approximativen Schätzung der Menge der einzelnen Körper verbunden war. Die Verbrennung wurde in der Weise ausgeführt, daß die auf einem Porzellanschälchen befindliche trockene Masse auf einen Teller gestellt, mit einer Kerze entzündet und dann möglichst rasch mit einer gut auf dem Teller schließenden Glasglocke bedeckt wurde. Dieselbe wurde von einem Assistenten nur so weit vom Teller gehoben, daß man eben mit der brennenden Kerze zur Zündmasse kommen konnte, dann rasch vollständig aufgesetzt. Nr. 1. Chlorsaures Kali 10 Theile. graues Schwefelantimon   9,1  „ arabisches Gummi   2     „ Die Masse ist nicht hygroskopisch. – Die Entzündungstemperatur liegt zwischen 180–200° C. Die Verbrennung ist sehr lebhaft, es findet dabei ein heftiges Umherschleudern einzelner Partikeln statt. Reichliche Bildung von SO². – Der Rückstand ist eine mit schwarzen und dunkel- bis hellrothen Körnchen, die unter der Loupe betrachtet, als geschmolzene Kügelchen erschienen, durchsetzte weiße, lockere Substanz, die an der Luft nicht zerfloß. Der Analyse zufolge bestand dieselbe aus SbO³ und KCl in überwiegender Menge, daneben enthielt dieselbe nicht wenig unzersetztes SbS³, ferner SbO⁵ wahrscheinlich in der Verbindung (SbO⁵, SbO³), (SbS³, SbO³) und Spuren von KO, SO³ Wenn man die Zusammensetzung der Masse in der Weise variirt, daß die Menge des KO, ClO⁵ in folgender Quantität vermehrt wird: 12 Thle. KO, ClO⁵ auf 9 Thle. SbS³, so bleiben die Zersetzungsproducte im Allgemeinen dieselben, die Menge des unzersetzten SbS³ ist aber vermindert. SbO⁵ ist nicht mehr nachweisbar, dagegen tritt SbCl³ auf, wahrscheinlich als (SbO³, SbCl³). Vermehrt man den Zusatz von KO, ClO⁵ weiter mit 15 Thln. KO, ClO⁵ auf 9 Thle. SbS³, so tritt die Menge des SbS³ immer mehr zurück, dafür bildet sich aber eine größere Menge von SbO⁵ und SbCl³. Verdoppelt man die Menge des KO, ClO⁵ – 20 Thle. KO, ClO⁵ auf 9 Thle. SbS³ – so wiegt SbO⁵ vor, die Menge des SbO³ wird verschwindend gering, wohl nur als SbO⁵, SbO³. – Es ergibt sich aus diesen Untersuchungen, daß die Zersetzungen wohl in den gewählten Aequivalentverhältnissen vor sich gehen, daß aber zu einer vollständigen Umsetzung noch andere Umstände erforderlich sind, wahrscheinlich eine höhere Temperatur, vorzüglich beim Beginn der Zersetzung, da die durch die Verbrennung erzeugte Temperatur nicht ausreichend erscheint. Die aus der Masse gefertigten Zündhölzer ergaben positive Resultate: 1) bei der Vorprüfung, 2) auf der Maschine bei IV a und b, sowie bei X a, und b. Trotzdem daß die Zündhölzer drei Tage in der feuchten Atmosphäre des Kellers standen, hatten sie ihre Zündbarkeit nicht eingebüßt. Sie ließen sich durch die bei der Vorprüfung geübte Manipulation noch im Keller entzünden. Nach dem Trocknen im Zimmer ergaben die mit der Maschine angestellten Versuche das merkwürdige Resultat, daß die Zündhölzer sich auf einigen Reibflächen entzündeten, auf denen früher eine Entzündung der Masse nicht eintrat. Sie zündeten nämlich bei III a und b; IV a und b; V a und b und XI a und b, während auf der gröberen Reibe X wahrscheinlich in Folge der verminderten Festigkeit der Masse und dadurch erfolgter Abbröckelung, eine Entzündung nicht eintrat. – Der Grund für diese unerwartete Erscheinung wird meiner Ansicht nach darin zu suchen seyn, daß das KO, ClO⁵ durch die Kellerfeuchtigkeit auswittert, und daß hierdurch die der Reibung zunächst ausgesetzte oberflächliche Schicht der Masse sich durch einen größeren Gehalt an KO, ClO⁵ im Verhältniß zu der früheren Oberfläche auszeichnet. Nr. 2. Chlorsaures Kali 10 Theile. Goldschwefel   7,2  „ arabisches Gummi   2     „ Die Masse ist hygroskopisch und weniger fest als Nr. 1. Entzündungstemperatur 190–210° C.; bei 160–180° C. wird die Masse schwarz in Folge von SbS³ bildung. Die Verbrennung findet leicht und lebhaft unter reichlicher Bildung von SO² statt. Der Rückstand ist im Allgemeinen weiß, locker, nicht zerfließlich. Unter der oberen Schicht und an den Stellen wo die sprühende Masse hingeschleudert wurde, ist er mit schwarzen und rothgelben Pünktchen gesprenkelt. Er bestand im Wesentlichen aus SbO³ und KCl mit geringen Mengen von SbS⁵, SbS³; SbS³, SbO³; SbO³, SbCl³; KO, SO³. Die Hölzchen ergaben nur bei der Vorprüfung positive Resultate, auf der Maschine durchgängig negative. Es steht demnach das SbS⁵ dem SbS³ rücksichtlich seiner Verwendung zur Zündmasse bedeutend nach. Nr. 3. Chlorsaures Kali 10 Theile. Einfach-Schwefeleisen   5,2  „ arabisches Gummi   2     „ Die Masse ist nicht hygroskopisch. Entzündungstemperat. 196–211° C. Die Masse bedarf zu ihrer Entzündung einer hohen Temperatur, sie brennt sehr langsam; die bei der Verbrennung entwickelte Temperatur reicht nicht hin, die Entzündung fortzupflanzen, es konnten daher immer nur kleine Stücke abgebrannt werden. Ein Umherschleudern findet nicht statt, die Masse sintert unter Erglühen langsam zusammen. Der Rückstand bestand in überwiegender Menge aus unzersetztem FeS, dann aus FeO, SO³; KCl; KO, SO³ und geringen Mengen eines rothen Schwefeleisens. Eine Vermehrung des KO, ClO⁵, so daß auf 10 Thle. KO, ClO⁵ 3,2 Thle. FeS kamen, hatte auf die Zusammensetzung der Verbrennungsrückstände keinen durch die qualitative Analyse zu ermittelnden Einfluß. Die Zündhölzer ergaben ebenfalls nur bei der Vorprüfung ein positives Resultat. Nr. 4. Chlorsaures Kali 10 Theile. Schwefelkies   4,8  „ arabisches Gummi   2     „ Die Masse ist ziemlich hygroskopisch, beim Stehen über Nacht hatte sich dieselbe mit einer gelben Schicht von Fe²O³, 3 HO überzogen. Entzündungstemperatur 167–188° C. Die Masse brennt sehr rasch und lebhaft unter beträchtlicher SO² bildung. Der Rückstand besteht aus einer grau-schwarzen, mit schwarzen Kugeln durchsetzten Masse, die mit einer grüngelben Decke überzogen war. Die Analyse ergab: KCl; FeO, SO³ und verschieden zusammengesetzte Schwefeleisenverbindungen und zwar in beträchtlicher Menge. Eine Erhöhung des KO, ClO⁵ Zusatzes, 20 Thle. des letzteren auf 5,2 Thle. FeS², übte auf die Verbrennungsrückstände keinen besonders bemerkbaren Einfluß, nur war die Menge des rothen Schwefeleisens vermehrt. Die Zündhölzer ergaben auch hier nur bei der Vorprüfung ein positives Resultat. Nr. 5. Chlorsaures Kali 10 Theile. Kohle   0,7  „ Schwefel   1,9  „ arabisches Gummi   2     „ Die Masse ist mäßig hygroskopisch. Entzündungstemperat. 161–176° C. Die Masse brennt ziemlich lebhaft unter SO² und CO² Bildung. Der Rückstand ist locker, von schwarz-grauer Farbe. Er besteht aus C in großer Menge, ferner aus KCl; KO, SO³. Bei vermindertem Zusatz von C : 10 Thle. KO, ClO⁵; 0,2 C und 1,9 S wird natürlich die Menge des unzersetzten C merklich geringer. Erhöht man den Zusatz von KO, ClO⁵ ohne Verminderung von C : 20 Thle. KO, ClO⁵; 0,7 C; 1,9 S, so tritt eine nicht vollständige Zersetzung des KO, ClO⁵ ein, daneben bilden sich Schwefelkaliumverbindungen. Die Zündhölzer ergeben nur bei der Vorprüfung positive Resultate. Nr. 6. Chlorsaures Kali 10 Theile. unterschwefligsaures Bleioxyd 26    „ arabisches Gummi   3    „ Die Masse ist hygroskopisch. Entzündungstemperatur 142–161° C. Die Verbrennung findet ungemein lebhaft unter SO² Bildung statt. Der Rückstand ist eine schwarz-graue, lockere Substanz, die unter der Loupe betrachtet stark mit weißen und gelben, zum Theil auch rothen Partikeln durchsetzt ist. Der Analyse zufolge besteht dieselbe im Wesentlichen aus KCl; PbO, SO³; PbS, PbO, Pb³O⁴; KO, SO³. Erhöht man den Zusatz von KO, ClO⁵: 18 Thle. KO, ClO⁵; 26 Thle. PbO, S²O², so vermindert sich die Menge des unzersetzten PbS ohne weitere nachweisbare Aenderung in den Verbrennungsproducten. Wendet man dagegen gleiche Theile von KO, ClO⁵ und PbO, S²O² an, so wird die Menge des PbS verschwindend gering, daneben treten aber andere Zersetzungen ein, es bildet sich PbCl und es lassen sich merkliche Mengen von unzersetztem KO, ClO⁵ nachweisen. Die Zündhölzer entzünden sich bei der Vorprüfung, ferner auf der Maschine bei I a und b; IV a und b; V a; VI a und b; VII a und b; X a und b; XI a und b. – Durch das Stehen im Keller waren dieselben so feucht geworden, daß die Masse sich leicht abbröckelte. Nach dem Trocknen entzündeten sie sich bei: I a und b; IV a und b; VI a und b. Die seit einem halben Jahre dargestellten und im Zimmer aufbewahrten Hölzer haben noch nichts von ihren Eigenschaften eingebüßt. Die günstigen Resultate auf der Frictionsmaschine, besonders verglichen mit den vier vorhergehenden Massen, die Verbrennungsproducte, sowie die Entzündungstemperatur sprechen sehr zu Gunsten dieser Composition, während die Hygroskopität und das Bröcklichwerden der Masse ein Nachtheil ist, den man in irgend einer Weise zu beseitigen bestrebt seyn muß. Nr. 7. Chlorsaures Kali 10 Theile. unterschwefligsaurer Baryt 20    „ arabisches Gummi   3    „ Die Masse ist nicht hygroskopisch. Entzündungstemperat. 175–184° C. Die Verbrennung ist ziemlich lebhaft, es findet Entwicklung von SO² statt, aber auffallend gering ist die Rauchbildung. Der Rückstand hat ein gelbliches Ansehen. Die Analyse ergab, daß derselbe vorzugsweise aus BaO, SO³ und KCl bestand, daneben enthielt er KO, SO³ und Spuren von S; BaS und BaCl. – Da der Rückstand, wie bemerkt, beinahe ausschließlich aus BaO, SO³ und KCl zu bestehen schien, so forderte dieses für die theoretische Anschauung günstige Resultat zu weiteren Variationen in der Masse nicht auf. Die Hölzchen ergaben bei der Vorprüfung ein positives Resultat, sowie auf der Maschine bei IV a und b. – Nach dem Stehen im Keller wurde das gleiche Resultat erhalten. Demnach steht das BaO, S²O² rücksichtlich der leichten Entzündlichkeit der Masse durch Reiben weit hinter dem PbO, S²O², theilt aber nicht mit diesem die hygroskopischen Eigenschaften, dagegen ist die Masse ebenfalls nicht besonders cohärent. Nr. 8. Chlorsaures Kali 10 Theile. graues Schwefelantimon   9,1  „ Mangansuperoxyd   7,1  „ arabisches Gummi   3     „ Die Zündmasse ist hygroskopisch. Entzündungstemper. 180–195° C. Die Verbrennung ist lebhaft, doch findet SO² Bildung statt. Der Rückstand ist eine schwarze zusammengesinterte Masse. Derselbe bestand aus SbS³ in überwiegender Menge, dann aus SbO³; SbO³, SbS³; KO, ClO⁵; Mn³O⁴; MnO, SO³; KCl und KO, SO³. Die Hölzchen ließen sich nur bei der Vorprüfung entzünden. Demnach sprechen weder Reibungsversuche noch Verbrennungsproducte für diese Composition; es scheint, daß durch den MnO² Zusatz die KO, ClO⁵ und SbS³ Theilchen von einander so weit getrennt sind, daß ihre Wechselwirkung wesentlich dadurch vermindert wird. Nr. 9. Chlorsaures Kali 10 Theile. graues Schwefelantimon   9,1  „ Bleisuperoxyd 10,9  „ arabisches Gummi   3     „ Die Masse ist nicht hygroskopisch. Entzündungstemper. 193–203° C. Bei der Verbrennung findet SO² Bildung statt. Der Rückstand besteht aus SbS³; KCl; SbO³; SbO³, SbCl³; PbO, SO³; KO, SO³; PbO. Die Hölzchen entzünden sich nur bei der Vorprüfung. Nr. 10. Chlorsaures Kali 10 Theile. graues Schwefelantimon   9,1  „ chromsaures Bleioxyd 10,7  „ arabisches Gummi   3     „ Die Masse ist nicht hygroskopisch. Entzündungstemperat. 186–189° C. Der Rückstand der rasch brennenden Masse bildet eine weiße, auf der unteren Fläche schwarz-grün gesprenkelte Substanz. Er besteht aus: SbO³; SbS³; SbCl³, SbO³; KCl; KO, SO³; 2 PbO, CrO³; PbO und Cr²O³. Die Hölzchen geben ebenfalls nur bei der Vorprüfung ein positives Resultat. – Das PbO, CrO³ scheint demnach in diesem Falle in der beabsichtigten Richtung wenig wirksam. Nr. 11. Chlorsaures Kali 10 Theile. graues Schwefelantimon   9,1  „ Bleisuperoxyd   9,5  „ chromsaures Bleioxyd   8,8  „ arabisches Gummi   3    „ Die Masse ist mäßig hygroskopisch. Entzündungstemper. 178–203° C. Sie entzündet sich rasch und brennt unter Entwicklung von SO². Der Rückstand besteht aus SbO³; SbS³; SbO³, SbCl³; KCl; KO, ClO⁵; KO, SO³; 2 PbO, CrO³; PbO, SO³; PbO; Cr²O³. Mit den Zündhölzern konnten ebenfalls nur bei der Vorprüfung positive Resultate erzielt werden. Nr. 12. Chlorsaures Kali 10 Theile. graues Schwefelantimon   9,1  „ Mangansuperoxyd   3,5  „ chromsaures Bleioxyd   8,7  „ arabisches Gummi   3     „ Die Masse ist hygroskopisch. Entzündungstemperatur 186–200° C., sie brennt lebhaft unter Bildung von SO² und zwar in größerer Menge als bei Nr. 11. Der Rückstand ist schwarz, mit einer weißen Decke überzogen. Er enthält: SbO³; SbS³; (SbC³, SbO³?); KCl; KO, ClO⁵; KO, SO³; 2 PbO, CrO³; Cr²O³; MnO, SO³; Mn³O⁴. – Die Hölzchen entzünden sich nur durch die Vorprüfung. Wenn man die Wirkung der in Nr. 8–12 der Grundmasse gemachten Zusätze von MnO²; PbO² und PbO, CrO³ Übersicht, so wird man gestehen müssen, die Resultate sind ungünstig. Die Entzündlichkeit durch Reiben ist nicht erhöht, sondern vermindert; die hygroskopischen Eigenschaften sind im Allgemeinen nicht unerheblich vermehrt, die Zersetzungsproducte nicht der Voraussetzung, oder nur in geringem Maaße entsprechend, die SO² nicht beseitigt – Ergebnisse, welche den Zusatz dieser Substanzen nicht empfehlenswerth erscheinen lassen. (Vergleiche das später bei den empirischen Recepten über die ältere Canouil'sche Masse – annähernd = Nr. 9 zusammengesetzt – Gesagte.) Mit gleichem ungünstigen Erfolge wurden die sub Nr. 19–25 und: ferner die sub Nr. 32–40 in dem Schema aufgeführten Massen untersucht. Ich halte aus diesem Grunde eine nähere Beschreibung derselben für überflüssig. Nr. 26. Chlorsaures Kali 10 Theile. unterschwefligsaures Bleioxyd 26     „ Bleisuperoxyd 19,6  „ arabisches Gummi   4     „ Die Masse ist hygroskopisch. Entzündungstemperat. 198–208° C. Die Verbrennung ist ungemein lebhaft unter auffallend geringer Gasentwicklung. Der Rückstand wird durch eine graue, mit einer gelb-grünen Decke versehene zusammengesinterte Masse gebildet. Er besteht aus PbO, SO³; KCl; PbS; PbO; KO, SO³. Die Masse an den Hölzchen entzündet sich so rasch, daß der S nicht mitentzündet wird. Auf der Maschine wurden positive Resultate erhalten bei: I a und b; II a und b; III a und b; IV a und b; V a und b; VI a; VII a und b; IX a; XI a und b. Nach dem Stehen im Keller und Trocknen zündeten die Hölzchen auf: I a und b; II a und b; III a und b; IV a und b; XI a und b. Demnach war die Entzündlichkeit im Vergleich zur Grundmasse wesentlich vermehrt, besonders auf den fein gearbeiteten Flächen; sogar auf II wurde ein positives Resultat erhalten, wo Phosphorzündhölzchen sich nicht entzündeten. Auf den groben Reiben wurde die Masse dennoch nicht entzündet. Nr. 27. Chlorsaures Kali 10 Theile. unterschwefligsaures Bleioxyd 26     „ Mangansuperoxyd   7,1  „ arabisches Gummi   4     „ Die Masse ist hygroskopisch; Entzündungstemperatur 170–190° C.; rasche Verbrennung mit geringer Gasentwicklung. Der Rückstand ist eine schwarz-graue, zusammengesinterte Substanz, bestehend aus: PbO, SO³; PbO; KCl; KO, SO³; MnO, SO³; Mn³O⁴. Auf der Maschine wurden positive Resultate erhalten bei: I a und b; II a und b; III a und b; IV a und b; V a und b; VI a und b; VII a und b; VIII a und b; IX a; X a und b; XI a und b. Nach dem Stehen im Keller bei: I a und b; III a und b; IV a und b; VI a und b. Die Masse ist fester als 26, daher wohl die besseren Resultate auf den groben Reiben. Nr. 28. Chlorsaures Kali 10 Theile. unterschwefligsaures Bleioxyd 26     „ chromsaures Bleioxyd 17,6  „ arabisches Gummi   4     „ Die Masse ist weniger hygroskopisch als Nr. 26 und 27; Entzündungstemperatur 120–125° C.; geringe Gasentwicklung bei lebhafter Verbrennung. Der Rückstand ist eine theils gelb-roth, theils grau gefärbte Masse, die mit einer weißen Decke überzogen ist. Es wurde die Anwesenheit folgender Körper constatirt: PbO, SO³ (sehr gering); PbS; PbO; 2 PbO, CrO³; Cr²O³; KCl; KO, SO³. Die Hölzchen zündeten auf allen Reibflächen, mit Ausnahme von II a und b. Nach dem Stehen im Keller bei: I a und b; III; IV; V a und b; VIII b und XI a. Rücksichtlich der Reibungserscheinungen verhalten sich diese Zündhölzer vollkommen gleich den von uns geprüften Phosphorzündhölzchen. – Die Zersetzung ist aber hier durch das PbO, CrO³ eine ganz andere geworden. Nr. 29. Chlorsaures Kali 10 Theile. unterschwefligsaures Bleioxyd 26     „ Bleisuperoxyd   9,8  „ chromsaures Bleioxyd   4,0  „ arabisches Gummi   4    „ Die Masse ist hygroskopisch; Entzündungstemperatur 180–181° C. Die Verbrennung ist sehr lebhaft, es entwickelt sich aber ein eigenthümlicher Geruch, der nicht der der SO² ist. Der Rückstand bildet eine lockere, grünlich-graue Masse, die mit gelben Streifen durchsetzt ist, bestehend aus: PbO, SO³; PbS; PbO; 2 PbO, CrO³; Cr²O³; KCl; KO, SO³. Auf der Maschine entzündeten sich die Hölzchen bei: I a und b; II a; III a und b; IV a und b; V a und b; IX a und b; X a; XI a und b. Nach dem Stehen im Keller wurden die Hölzchen besser, sie zündeten auf allen Reibflächen mit Ausnahme von II b. Nr. 30. Chlorsaures Kali 10 Theile. unterschwefligsaures Bleioxyd 20     „ Mangansuperoxyd   3,6  „ chromsaures Bleioxyd   8,8  „ arabisches Gummi   4     „ Die Masse ist nicht hygroskopisch; Entzündungstemperat. 180–190° C. Verbrennung = den vorhergehenden Massen. Der Rückstand grau-blau, auf der unteren Fläche zusammengeschmolzen. Er enthält PbS; 2 PbO, CrO³; PbO; Cr²O³; MnO, SO³; Mn³O⁴; KCl; KO, SO³. Die Reibungsversuche ergaben positive Resultate bei: III a und b; IV a und b; V a und b; VI a; VIII a und b; IX a und b; X a und b; XI a und b. Nach dem Stehen im Keller nur bei: III a und b; IV a und b; V a und b; XI a und b. Wenn auch die Zersetzungsproducte nicht immer die Dosirung in der Composition rechtfertigen, so wurden doch bei Nr. 26–30 im Allgemeinen auf der Frictionsmaschine Resultate erhalten, die nur wenig zu wünschen übrig lassen. Geringe Cohärenz und Hygroskopität sind hier die noch zu beseitigenden Mängel. Nr. 31. Chlorsaures Kali 10 Theile. Kohle   0,73 „ Schwefel   1,9   „ Bleisuperoxyd 14      „ arabisches Gummi   3      „ Die Masse ist nicht hygroskopisch. Entzündungstemperat. 148–163° C. Die Verbrennung ist eine momentane; starke Entwicklung von SO² und CO². – Der Rückstand war eine weiße, auf der unteren Fläche rothbraune Masse, die bestand aus: PbO; PbS; KCl; C; KO, SO³. Die Zündhölzchen lieferten ein positives Resultat bei: IV a und XI a. Wenn dieses Resultat auch ein durchaus mangelhaftes ist, so scheint daraus doch hervorzugehen, daß die Grundmasse einer Verbesserung fähig ist, sich vielleicht gut als Zusatz zu einer combinirtencombininirten Masse eignet, was in der That, wie später gezeigt werden wird, der Fall ist. Hygroskopitätstabelle.Von 9,98 Grm. Masse, getrocknet in einerLuft von 34,7 Proc. Feuchtigkeit, hatte durch Von 9,627 Grm. Masse, getrocknet in einerLuft 60 Proc. Feuchtigkeit, hatte durchStehen in einer Atmosphäre von 81,7 Proc.Feuchtigkeit zugenommen: das Stehen in einer Atmosphäre v. 88,7 Proc.         Nr. 37 um 3,540 Grm. (?) Feuchtigkeit zugenommen:         „  29  „ 0,211   „                     Nr. 12 um 0,912 Grm.         „  21  „ 0,182   „ „    6   „  0,393   „         „  27  „ 0,150   „ „    4   „  0,216   „         „  26  „ 0,141   „ „  13   „  0,109   „         „  35  „ 0,139   „ „    8   „  0,087   „         „  23  „ 0,098   „ „  14   „  0,081   „         „  28  „ 0,085   „ „    5   „  0,073   „         „  24  „ 0,056   „ „  11   „  0,071   „         „  20  „ 0,055   „ „  17   „  0,070   „         „  19  „ 0,041   „ „    2   „  0,064   „         „  33  „ 0,026   „ „  10   „  0,060   „         „  30  „ 0,025   „ „    7   „  0,060   „         „  22  „ 0,023   „ „    3   „  0,052   „         „  31  „ 0,014   „ „    9   „  0,024   „         „  34  „ 0,010   „ „    1   „  0,016   „         „  25  „ 0,007   „ „    8   „  0,012   „„  15   „  0,008   „         „  38  „        „  32  „        „  36  „        „  39  „        „  40  „ 0,000   „ II. Versuchsreihe. Die zweite von mir angestellte Versuchsreihe bezieht sich auf die Ersetzbarkeit des Schwefelmetalls oder der S²O² Salze durch einen einfachen rauhen Körper unter Zusatz eines Oxydationsmittels. Es wurde die von Canouil mitgetheilte Vorschrift zu Grunde gelegt und nur in der Weise modificirt, daß verschiedene Körper in ihrer Eigenschaft als Oxydationsmittel geprüft wurden. Nr. 1. Zuerst wurde die Wirkung des einfachen Glaspulvers geprüft ohne oxydirenden Zusatz: chlorsaures Kali 5 Theile. Glaspulver 3     „ arabisches Gummi               2     „ Die Masse ist nicht hygroskopisch; Entzündungstemperat. 190–200° C., wobei wahrscheinlich der S der Hölzchen eine Rolle spielt. Die auf diese Weise gefertigten Zündhölzchen lassen sich in keiner Weise zur Entzündung bringen, woraus die absolute Nothwendigkeit eines Oxydationsmittels hervorgeht. Nr. 2. Vorschrift von Canouil. Chlorsaures Kali 5 Theile. Glaspulver 3     „ zweifach-chromsaures Kali 2     „ arabisches Gummi 2     „ Die Masse ist sehr hygroskopisch; Entzündungstemperat. 170–175° C. Die Verbrennung der Masse findet nur so lange statt, als man sie mit der Flamme der Kerze berührt. Der Rückstand besteht aus KCl, vielem unzersetztem KO, ClO⁵ und KO, CrO³ sowie Cr²O³. Auf der Maschine lieferten die Zündhölzchen positive Resultate bei: III a und b; IV a und b; V a und b; XI a und b. Nach dem Stehen im Keller und Trocknen das gleiche Resultat. Nr. 3. Es wurde KO, Mn²O⁷ als Oxydationsmittel versucht. Mit diesem Körper läßt sich aber eine brauchbare Masse nicht darstellen, die Masse wird bröcklich und zerfällt zu feinem Pulver. Nr. 4. Chlorsaures Kali 5 Theile. Glaspulver 3     „ Bleisuperoxyd 2     „ arabisches Gummi 2     „ Die Masse ist nicht hygroskopisch. Die Entzündungstemperatur liegt über 245° C. Die Verbrennung der Masse dauert, sowie bei Nr. 2 nur so lange, als man dieselbe mit der Kerzenflamme berührt. – Der Rückstand besteht aus: KCl; KO, ClO⁵; PbO²; PbO; Pb³O⁴. Auf der Maschine lieferten die Hölzchen nur bei XI a ein positives Resultat. In derselben Weise wurde 5) MnO² und 6) PbO, CrO³ als Oxydationsmittel geprüft. Dieselben lieferten aber in jeder Richtung unbefriedigende Resultate. Von 11,427 Grm. Masse, in einer Luft von 33,81 Proc. Feuchtigkeit getrocknet und gewogen, hatten durch Stehen in einer Atmosphäre von 74,1 Proc. Feuchtigkeit zugenommen: Nr. 2 um 0,101    Grm.   „  6 „ 0,086       „   „  5 „ 0,082       „   „  1 „ 0,076 (6) „   „  4 „ 0,076 (1) „ Die mitgetheilten Resultate lassen demnach das Canouil'sche System als nicht empfehlenswerth erscheinen, besonders im Vergleich mit den KO, ClO⁵ Massen, in denen die Zersetzung durch PbO, S²O² bewirkt wird.Der Verfasser hofft im Laufe dieses Jahres mit seinen Versuchsreihen zu einem Abschluß zu kommen, und wird dadurch seinen Gegenstand wesentlich gefördert haben. A. d. Red.