XVI. Ueber die Darstellung der Fettsäuren für die Kerzen- und Seifenfabrication; von H. Mège-Mouriès. Aus den Comptes rendus, t. LVIII p. 864. Mège-Mouriès, über die Darstellung der Fettsäuren für die Kerzen- und Seifenfabrication. Meine Untersuchungen über die stärkmehlhaltigen Halmfrüchte, namentlich über den Weizen, gaben Mittel an die Hand, das Schwarzbrod ganz zu verdrängen und einem Theil der Bevölkerung von Paris ein billigeres und nahrhafteres Brod zu liefern. Aehnliche Untersuchungen von mir über die ölhaltigen Samen gestatten durch ihre Resultate die ökonomischen Verhältnisse zweier bedeutenden Industriezweige umzuformen. Ich gehe unmittelbar zu den erlangten Resultaten über. Die neutralen Fette nehmen in den Oelsamen während des Keimungsprocesses, ebenso wie im thierischen Organismus während des Lebens, bevor sie anders modificirt werden, den Zustand sehr beweglicher Kügelchen an, welche der Einwirkung der Reagentien eine Oberfläche von bedeutender Ausdehnung darbieten. In diesem kugelförmigen Zustande zeigen die Fettkörper ganz besondere Eigenschaften, von denen ich nur diejenigen hervorheben will, welche den Gegenstand dieses Aufsatzes direct berühren. 1) Im gewöhnlichen Zustande wird ein Fettkörper, z.B. Talg, an feuchter Luft sehr bald ranzig; im kugelförmigen Zustande hingegen hält er sich, in milchartiger Form, oder in trockenem Zustande, in Gestalt eines weißen Pulvers, sehr lange (die der Akademie vorgelegten Proben sind im Juni 1863 dargestellt worden). Der kugelförmige Zustand läßt sich hervorrufen mittelst Eigelb, Galle, eiweißhaltigen Substanzen etc.; für die Bedürfnisse der Industrie läßt er sich herstellen durch Mischen von geschmolzenem Talg von 45° Celsius mit Wasser von derselben Temperatur, welches 5 bis 10 Proc. Seife in Lösung hält. 2) In gewöhnlichem Zustande nimmt der Talg, wie die übrigen Fettkörper, heiße salzhaltige Aetznatronlauge nicht an und verbindet sich mit derselben nur sehr schwierig; im Zustande von feinen Kügelchen hingegen absorbirt er diese Lauge sofort, in einer nach der Temperatur verschiedenen Menge, so daß sich gewissermaßen ein jedes der Kügelchen aufschwellen und wieder zum Einschrumpfen bringen läßt, je nachdem die Temperatur zwischen 45° und 60° C. gesteigert oder erniedrigt wird. In diesem Falle gibt begreiflicher Weise jedes Fettkügelchen, da es von allen Seiten her durch das Alkali angegriffen wird, sein Glycerin rasch ab, so daß man binnen kurzer Zeit eine Milch erhält, in welcher jedes Kügelchen ein Kügelchen von vollkommener, mit Lauge „gefüllter“ Seife darstellt. Zwei bis drei Stunden sind zur Erreichung dieses Resultates hinreichend. 3) Diese verseiften Fettkügelchen haben die Eigenschaft, beim Erwärmen über 60° C. die Lauge, von der sie angeschwellt, „gefüllt“ sind, allmählich fahren zu lassen und nur die für gewöhnliche Seife unerläßlich erforderliche Menge von gebundenem Wasser zu behalten. Sie werden dann durchsichtig, halbflüssig und beim Zusammenrühren bilden sie eine Schicht geschmolzener Seife über der das Glycerin zurückhaltenden Lauge. 4) Die Verseifung dieser Masse ist so vollständig, daß es zur Gewinnung der Stearinsäure genügt, diese Seife in kaltem Wasser zu vertheilen, welches mit einer derjenigen des angewendeten Natrons entsprechenden Menge Schwefelsäure versetzt ist, dann aus dem das schwefelsaure Natron enthaltenden Wasser die ihm beigemischten oder mit ihm verbundenen Fettsäuren durch Schmelzen abzuscheiden, sie krystallisiren zu lassen und kalt zu pressen, um die Stearinsäure unverändert, geruchlos und mit einem Schmelzpunkte von 58 bis 59°, sowie die Oelsäure fast ganz farblos zu erhalten. Diese, bereits durch eine industrielle Praxis bewährten Resultate führen uns zu der Zeit zurück, wo Chevreul, durch seine so bewunderten Untersuchungen über die Fette darauf geführt, den Gedanken aussprach, daß sich auf den Werth der Oelsäure eine vortheilhafte Methode zur Gewinnung der Stearinsäure, gründen lassen würde. Leider haben uns seit jener Zeit alle Versuche von diesem Ziele entfernt. So wurde z.B. zur Abscheidung der Stearinsäure Kalk angewendet, dessen Seife sich nur durch energisch wirkende Mittel zersetzen läßt, so daß die erhaltene Oelsäure ranzig und mißfarbig ist. Dann griff man zum Destillationsprocesse, bei dessen Anwendung der Verlust auf 10 bis 15 Proc. stieg, der Werth der erhaltenen Producte aber sehr herabgedrückt wurde, indem ein Theil der Stearinsäure ganz verloren gieng, die Oelsäure aber in Folge ihres übeln Geruches, ihrer Farbe und ihrer Unbrauchbarkeit zur Herstellung annehmbarer Seifen, gar keinen Absatz fand. Darnach kam man auf die Zersetzung der Fette mittelst des Wassers und einer durch den Druck erhöhten Wärme; bei diesem Verfahren stellten sich jedoch die nur unvollkommen stattfindende Verseifung und eine diffuse Krystallbildung für alle späteren Operationen als unüberwindliche Hindernisse heraus. Nach einer noch später in Anwendung gekommenen Methode bringt man in den Autoclav oder Papin'schen Digestor anstatt reinen Wassers ein geringes Verhältniß von Kalk, Natron oder gewöhnlicher Seife; allein auch hier blieb die Verseifung unvollständig; die Zersetzung und das Pressen müssen auf dieselbe Weise ausgeführt werden, wie bei Anwendung der anderen Methoden; die erhaltene Stearinsäure zeigte einen sehr niedrigen Schmelzpunkt, während die resultirende Oelsäure oxydirt und roth war und einen Werth von 85 bis 88 Francs hatte, wenn das Olivenöl 130 bis 135 Fr. kostete. (Diese verschiedenen Methoden wurden von Pelouze, Tilghman, Melsens etc. angegeben.) Bei dem neuen Verfahren findet das Gegentheil statt; der Verlust ist gleich Null, die Ausbeute an Fettsäuren beträgt 96 bis 97 Proc. Die Arbeit geht so rasch von Statten, daß eine ganze Operation an einem und demselben Tage begonnen und zu Ende geführt werden kann; die Verseifung von 2000 Kilogr. Fett beansprucht drei Stunden, die Zersetzung eine Stunde, das Schmelzen und Ruhenlassen drei, der Krystallisationsproceß acht, die kalte Pressung in einer doppelten Presse vier Stunden, eine Operation erfordert also im Ganzen neunzehn Stunden und da zum Krystallisirenlassen die Nacht benutzt wird, eine effective Arbeitszeit von nur eilf Stunden. Durch diese Vereinfachung des Verfahrens wird nicht nur bedeutend an Handarbeit und an Brennmaterial, also an Gestehungskosten gespart, sondern in Folge der in allen Stadien stattfindenden niedrigen Temperatur wird auch eine geruchlose, in keiner Weise verdorbene, bei 58 bis 59° schmelzende Stearinsäure und eine gleichfalls sehr gute Oelsäure gewonnen, welche letztere sogar die zur Seifenfabrication gesuchtesten fetten Oele übertrifft. Nach dieser kurzen Auseinandersetzung leuchtet es ein, daß die ökonomischen Verhältnisse dieses Industriezweiges durch das neue Verfahren in das Gegentheil umschlagen; gegenwärtig verarbeitet man die Fette auf Stearinsäure und erhält Oelsäure als Nebenproduct; in Zukunft werden dieselben Fette direct zur Darstellung von Oelsäure verarbeitet und Stearinsäure wird nebenbei gewonnen werden; der Preis der letzteren wird um den ganzen Werth der Oelsäure sinken. In dieser Weise werden Chevreul's Erwartungen in Erfüllung gehen; ferner wird die unvortheilhafte Stellung aufhören, in welcher sich die französischen Fabrikanten dadurch befinden, daß der Markt ihres Vaterlandes, der einstigen Wiege dieses wichtigen Industriezweiges, von Producten des Auslandes beherrscht wird. Ueber die Seifen. – Da die Oelsäure nach dem angegebenen Verfahren in sehr reinem Zustande dargestellt wird, so kann dieselbe zur Fabrication weißer Seifen von erster Qualität, und zwar entweder für sich allein, oder mit anderen fetten Oelen versetzt, angewendet werden; auch kann man ausschließlich neutrale Oele benutzen, wie dieß jetzt z.B. bei der Darstellung der Marseiller Seifen geschieht. Im ersten Falle, bei der Anwendung von Oelsäure allein, braucht man dieselbe, da das Glycerin abgeschieden ist, nur mit schwacher Lauge zu sättigen; es findet sofort die Bildung der Seifekügelchen statt und letztere können ohne weitere Zögerung geschmolzen werden. Ist dagegen die Oelsäure mit anderen Oelen gemischt, oder sollen nur neutrale Oele angewendet werden, so befolgt man das oben für den Talg angegebene Verfahren; man versetzt also die Fettkörper in den kugelförmigen Zustand, man erhält die Kügelchen in der heißen und gesalzenen Lauge in Bewegung, bis vollständige Verseifung eingetreten ist; man scheidet dann die verseiften Kügelchen durch Schmelzen ab und gießt den von der Lauge getrennten Seifenleim in die Laden, worin er beim Erkalten erstarrt. Genau genommen beansprucht die Operation sechs Stunden effective Arbeit und binnen vier und zwanzig Stunden läßt sich eine Seife darstellen, welche ebenso vollkommen und ebenso neutral ist, auch ebenso schäumt, wie alte Marseiller Seife (die der Akademie vorgelegten Proben von Seide sind in der Gobelinsmanufactur zum Vergleiche theils mit über acht Monate alter, weißer Marseiller Seife, theils mit Seife behandelt worden, welche erst vor drei Tagen nach dem von mir angegebenen Verfahren dargestellt war). Die Vorzüge dieser Fabricationsmethode beschränken sich aber nicht auf die bedeutende Zeitersparniß. Da jedes einzelne Fettkügelchen von innen sowohl, wie von außen mit der Lauge in Berührung kommt, ohne daß Vorsieden und Klarsieden in Masse erforderlich wird, so entgeht begreiflicher Weise kein Theil des Fettes der Verseifung; auch erleiden, da das Aetznatron bei einer mittleren Temperatur wirkt, die angewendeten Fette keine Veränderung, wie bei dem gewöhnlichen Verfahren, wo ein Theil der Oele in den gefärbten Laugenschaum mitgerissen wird, wodurch ein nicht unbeträchtlicher Verlust entsteht. Aus Vorstehendem ergibt sich, daß sich nach der beschriebenen Methode in der kurzen Zeit von vierundzwanzig Stunden in größerer Menge Seife darstellen läßt, welche ebenso rein und ebenso neutral, dabei aber weißer und stärker schäumend ist, als die beste weiße Marseiller Seife, deren Fabrication dreißig bis vierzig Tage und deren Aufbewahrung – um im gehörigen Grade auszutrocknen – mehrere Monate erfordert. Dadurch werden unsere Fabrikanten in Stand gesetzt, der Ueberschwemmung des Marktes mit einer Menge von Producten, welche zum großen Nachtheile des weniger bemittelten Publicums als Seife verkauft werden, entgegenzutreten. Ich hoffe überdieß, daß unsere Seifen- und Stearinsäure-Fabrikanten durch Benutzung und weiteren Verfolg dieser Untersuchungen in Stand gesetzt werden, mit der Production des Auslandes zu concurriren. Bemerkungen zur vorstehenden Mittheilung von Pelouze und Chevreul. 1. Bemerkungen von Pelouze. Bei Gelegenheit der vorstehenden interessanten Mittheilung erinnert Pelouze die Akademie an einige Versuche, welche mit denen des Verfassers in einem gewissen Zusammenhange stehen. Er wies nämlich vor fünfundzwanzig Jahren im Verein mit Boudet nach, daß das Palmöl nach längerer oder kürzerer Zeit eine freiwillige Zersetzung in Fettsäuren und Glycerin erleidet. Später fand er, daß die ölhaltigen Samen, sobald sie zu Pulver oder zu Mehl zerkleinert sind, nach sehr kurzer Zeit bedeutende Mengen von Fettsäuren und Glycerin geben, ohne daß zu dieser auffallenden Umwandlung, welche bei gewöhnlicher Temperatur vor sich geht, Luftzutritt erforderlich ist. Namentlich erleidet Leinsamenmehl einen bedeutenden Grad von spontaner Verseifung, welche mitunter sogar ganz vollständig stattfindet.Polytechn. Journal Bd. CXXXVI S. 62. Endlich erinnert Pelouze an eine der Akademie gemachte Mittheilung über die Verseifung neutraler Fette durch Einwirkung von Seifen.Polytechn. Journal Bd. CXXXVIII S. 422. Er beobachtete, daß die neutralen Fette durch gewöhnliche Seife bei einer Temperatur von etwas über 100° in Fettsäuren verwandelt werden können; mehrere Fabrikanten hatten, wie er hinzufügt, nach der Veröffentlichung dieser Beobachtung die Menge des zur Verseifung anzuwendenden Kalkes von 25 Proc. auf 5 bis 6 Proc. herabgesetzt; in den Autoclaven beansprucht die Operation bei dieser Verarbeitung von mehreren Tausend Kilogrammen Fett auf einmal nur vier bis fünf Stunden Zeit. Diese so bedeutende Verminderung des Kalkzusatzes hat eine entsprechende Verminderung der zur Zersetzung der Kalkseife erforderlichen Schwefelsäure im Gefolge und dadurch wird eine bedeutende Ersparniß im Gestehungspreise der Fettsäuren erzielt. Ohne über das zukünftige Geschick des neuen Industriezweiges aburtheilen zu wollen, möchte Pelouze aufmerksam machen, daß derselbe den Kampf mit dem zuletzt besprochenen Verfahren durchzufechten hat, wobei zur Erreichung des beabsichtigten Zweckes nur geringe Mengen einer Base, von welcher die 100 Kilogr. kaum 4 Fr. kosten und eine Säure, deren Preis selten 15 Fr. per 100 Kilogr. übersteigt, angewendet werden. 2. Chevreul's Entgegnung auf die Bemerkungen von Pelouze. Chevreul vermag zwischen den ersten drei Absätzen der vorstehenden Bemerkungen von Pelouze und der Mittheilung von Mège-Mouriès einen näheren Zusammenhang nicht zu erkennen. – Hinsichtlich des vierten und fünften Absatzes, welchen zufolge Pelouze die Verseifung der neutralen Fette durch die Seife bewirkt zu haben sagt, erinnert Chevreul daran, daß er in seinen Recherches sur les corps gras d'origine animale, einen Versuch näher beschrieb, welcher ein ganz entgegensetztes Resultat gab, als Pelouze erhielt, daß es also Pelouze vor Allem nachzuweisen oblag, ob jenes Resultat richtig oder falsch war. Im ersteren Falle war es an Pelouze, die Verschiedenheit der Resultate aus der Verschiedenheit der Umstände zu erklären, unter denen beide Versuche angestellt wurden. Demnach mußte Pelouze, nachdem er zeigte, daß 100 Grm. neutrales Fett durch 8,285 Grm. wasserfreies Kali unter genau bestimmten Umständen verseift werden (Chevreul erhielt ein entgegengesetztes Resultat), 1) die Differenz im Schmelzpunkte des Fettkörpers vor der Verseifung und nach derselben feststellen und 2) das verseifte Fett an Baryt oder, was noch besser gewesen seyn würde, an Magnesia binden und durch ein Lösungsmittel, Alkohol oder Aether, nachweisen, daß aus der Baryt-, bezüglich Magnesiaseife neutrales Fett nicht abgeschieden wurde. Chevreul versäumte es niemals, solche Versuche anzustellen, wenn es galt sich zu überzeugen, ob ein neutraler Fettkörper vollständig verseift worden sey. Der Wunsch einer sorgfältigen Ausführung dieser Controlversuche sey von seiner Seite um so mehr gerechtfertigt gewesen, als es ihm gelang, nachzuweisen, daß die alkalischen Basen in wenigstens zweierlei Art auf die Neutralfette wirken, nämlich 1) indem sie eine Verseifung der Fette bewirken, und 2) indem sie sich mit dem neutralen Fettkörper ohne stattfindende Verseifung, doch aber in der Weise verbinden, daß das Fett durch kochendes Wasser nicht wieder abgeschieden werden kann. Ein Beispiel davon gibt die Wirkungsweise der Magnesia. Endlich hat Hr. Chevreul (a. a. O. p. 375) nachgewiesen, daß das Neutralfett mit einer alkalischen und einer sauren Seife, wenn nicht eine chemische Verbindung doch wenigstens ein inniges Gemenge zu bilden vermag, welches mit Wasser eine Emulsion erzeugt. Eine derartige Emulsion entsteht beim Entfetten der Stoffe, wenn die von den letzteren abgeschiedenen Fette nicht verseift sind. In dieser Weise wirkt die Galle, ein Absud von Seifenkrautwurzel etc. Dieß gilt für die Verseifung, welche unter solchen Umständen ausgeführt wird, wie sie bei Chevreul's Untersuchungen stattfanden. Sobald aber die Operation im Autoclav mit Quantitäten von Basen vorgenommen wird, welche zur Bildung von neutraler Seife nicht hinreichen, so concurrirt die Wirkung dieser Alkalien, wenn eine solche überhaupt stattfindet, mit derjenigen der Wärme und das Resultat ist nicht mehr so einfach, wie in dem Falle, wo man bei einer Temperatur von höchstens 100° C. operirt. Die Berücksichtigung der verschiedenen Umstände, unter denen in neutralen Fettkörpern eine Säurebildung stattfinden kann, ist nach Chevreul für die fragliche Anordnung der Molecüle dieser Körper von großer Wichtigkeit. Derselbe hat es sich zur Regel gemacht, das Resultat des Versuches niemals mit der Erklärung desselben zu vermengen und daher die jetzt allgemein angenommene Ansicht, daß die verseifbaren Fette aus Fettsäuren und Glycerin bestehen, nur als wahrscheinlich hingestellt. Er ließ sich dabei von der Betrachtung leiten, daß, wenn organische Substanzen, wie die Fette, unter sehr verschiedenen Umständen dieselben Producte geben, es wahrscheinlich ist, daß diese Producte in jenen organischen Substanzen fertig gebildet vorhanden sind. Also weil diese Körper unter dem Einfluß von Luft, Wärme, Säuren, Alkalien etc. in Fettsäuren und Glycerin zersetzt werden, betrachtet Chevreul diese letzteren Substanzen als die näheren Bestandteile jener Körper. Bezüglich des letzten Absatzes in Pelouze's Bemerkungen erinnert Chevreul daran, daß er bei seiner Besprechung der Arbeit von Mège-Mouriès die Behandlung der Frage vom industriellen Standpunkte aus abgelehnt habe, weil er stets, namentlich aber in der gegenwärtigen Zeit, dagegen gewesen sey, daß solche Fragen vor die Akademie gebracht werden. Er habe die Arbeit von Mège-Mouriès besprochen, weil sie folgende für die reine Wissenschaft wichtige Thatsachen enthält: 1) Die Verseifung des in den kugelförmigen Zustand versetzten Fettes erfolgt bei einer Temperatur von nur 40° bis 45° C. und zwar schon binnen wenigen Stunden vollständig, so daß man eine ganz klare Mutterlauge erhält. 2) Die so erhaltene Seife gibt bei der Zersetzung Stearinsäure und Margarinsäure, welche sich durch Auspressen bei gewöhnlicher Temperatur leicht abscheiden lassen und die bei 58° bis 59° C., anstatt bei 50° bis 52° schmelzen, sowie eine Oelsäure, welche fast ganz farblos ist, weil sie bei einer Temperatur unter 60° dargestellt worden. 3) Jene starren Fettsäuren lassen sich von der Oelsäure trennen, ohne daß ein Auswaschen mit Wasser erforderlich ist. Diese Thatsachen sind vom praktischen Gesichtspunkte aus ganz neu.