XXXII. Ueber das krystallisirte Zinnchlorür; von Dr. G. Th. Gerlach in Kalk bei Deutz. Gerlach, über das krystallisirte Zinnchlorür. Das krystallisirte Zinnchlorür kommt unter dem Namen „Zinnsalz“ in den Handel und findet von allen Zinnpräparaten die massenhafteste Verwendung. Ueber die Zusammensetzung dieses Salzes hat früher lange Zeit Ungewißheit geherrscht. Nach Berzelius krystallisirt das Zinnchlorür mit 1 Aeq. Wasser und ist SnCl + HO; nach Ferdinand Penny (Quarterly Journal of the Chemical Society, vol. IV p. 239; polytechn. Journal Bd. CXXIV S. 181) krystallisirt das Zinnchlorür mit 2 Aeq. Wasser, ebenso nach Henry (Journal für praktische Chemie, Bd. XXXVIII S. 57); nach Turner aber soll es mit 3 Aequiv. Wasser krystallisiren, und Scheurer-Kestner fand in einer besonderen Sorte Zinnsalz 4 Aequiv. Wasser. Die Genauigkeit, mit welcher man heute das Zinnoxydul bestimmen gelernt hat, läßt keinen Zweifel über die wahre Zusammensetzung mehr zu. Die Analyse nahm ich immer so vor, daß ich 1 Grm. Zinnsalz in etwa 300 Kubikcentimetern destillirten Wassers löste, 5 K. C. Schwefelsäure zusetzte und das Zinn galvanisch durch Einlegen einer blanken Zinkstange ausschied. Die Reduction ist nach wenigen Stunden vollendet und Sublimatlösung bringt keine Reaction auf Zinnoxydul mehr hervor. Die Flüssigkeit versetzte ich mit wenig kohlensaurem Natron, bis ein geringer Niederschlag von kohlensaurem Zinkoxyd blieb und bis dieselbe also neutral war, verdünnte bis 500 K. C. und filtrirte 100 K. C. ab, worin das Chlor unter Zusatz eines Tropfens neutraler chromsaurer Kali-Lösung mit 1/10 Normalsilberlösung bestimmt wurde. Der Rückstand auf dem Filter aber, also das reducirte Zinn mit etwas kohlensaurem Zinkoxyd, wurde mit Salzsäure aufgenommen und gelöst. Die Lösung wird beschleunigt durch Einlegen von metallischem Platin. Diese Lösung verdünnte ich bis 150 K. C. und bestimmte hierin den Zinngehalt; oder ich löste von Neuem 1 Gramm Zinnsalz, säuerte mit etwas Salzsäure an und verdünnte bis 150 K. C. Zur Zinnbestimmung hielt ich eine Lösung von 1 Theil Tartarus natronatus und 3 Theilen kohlensauren Natrons vorräthig, welche mit Stärkekleister versetzt sofort eine Bläuung mit einem Tropfen 1/10 Normaljodlösung hervorbrachte. In eine hinreichende überschüssige Menge dieser Lösung wurden 50 K. C. obiger Zinnlösung gebracht, wobei die Lösung noch stark alkalisch reagirte und diese klare alkalische Lösung wurde mit 1/10 Normaljodlösung unter Zufügung von Stärkekleister blau titrirt. Um mich gegen das Mischungsgewicht des Zinnes zu sichern, war die Jodlösung auf reines Banca-Zinn gestellt und wurden immer dieselben Concentrationsgrade bei den Analysen eingehalten. Das Zinnsalz krystallisirt bekanntlich im rhombischen System. Hat man Sorge getragen, daß die Lösung vollkommen oxydfrei und frei von fremden Salzen war, so erhält man große rhombische Säulen, welche 2 bis 3 Linien dick und mehrere Zoll lang sind. Dieß ist namentlich der Fall, wenn die Krystallisation über metallischem Zinn oder in zinnernen Gefäßen mit flachen Böden vorgenommen wird. Sind die Lösungen jedoch nicht ganz oxydfrei, so krystallisirt das Salz in kleinen seidenglänzenden Nadeln, welche meist das gewöhnliche Handelsproduct bilden. Zuweilen sogar nimmt das Salz ein schuppiges blätteriges Gefüge an. Es ist dieß ein Beweis von einem bedeutenden Oxydgehalt der Laugen und es kann in den kalten Wintermonaten geschehen, daß nach dem Auskrystallisiren solcher blätteriger Zinnsalz-Krystalle die zurückbleibende Mutterlauge zu einem schlüpfrigen perlmutterglänzenden Krystallbrei erstarrt, aus welchem man nur durch oft wiederholtes starkes Pressen zwischen erneuten Lagen von Fließpapier die Mutterlauge abscheiden kann. Alles Zinnsalz, sowohl die großen Säulen, wie auch die kleinen seidenglänzenden Krystalle, und auch das Zinnsalz mit schuppigem blätterigem Gefüge haben gleiche chemische Zusammensetzung, wie mich wiederholte Versuche überzeugt haben. Das Zinnsalz entspricht der Formel SnCl + 2HO Sn 58,82 oder 52,39 Cl 35,46 „ 31,58 2HO 18,00 „ 16,03 –––––– –––––– 112,28 100,00 Nach Penny hat das Zinnsalz bei 60º Fahr. (15,55º Cels.) das specifische Gewicht 2,710. Die Krystalle schmelzen bei 105° Fahr. (40,55º C.) und der Fluß fängt an bei 90º F. (32,22º C.) zu erstarren, wobei das Thermometer wieder auf 105º F. steigt. Im geschmolzenen Zustande bei 100º F. (37,77º C.) haben die Krystalle das specifische Gewicht 2,5876. Die specifischen Gewichte der wässerigen Lösungen von chemisch reinem krystallisirten Zinnsalz bestimmte ich wie folgt: Specifische Gewichte der wässerigen Lösungen von krystallisirtem Zinnchlorür (SnCl + 2HO) bei 15º Cels. Textabbildung Bd. 186, S. 134 Procentgehalt in 100 Gewichtsthln. der Lösung; Specifisches Gewicht Löst man gleiche Aequivalente von Zinnchlorid und Zinnchlorür (also 175 Gewichtstheile SnCl² + 5HO und 112 Gewichtstheile SnCl + 2HO) in Wasser auf, so krystallisirt das letztere Zinnsalz nadelförmig wieder aus, während Zinnchlorid in Lösung bleibt. Eine krystallisirbare Verbindung von Zinnchlorid und Zinnchlorür ist nicht bekannt, obgleich eine solche von Thomson (System of Chemistry, vol. II p. 822) angegeben wird; es sollen schuppige Krystalle seyn. Ohne Zweifel wurden die schuppigen perlmutterglänzenden Krystalle von Zinnsalz für das erwähnte Doppelsalz gehalten. Nach Angabe von Scheurer-Kestner (Comptes rendus, Januar 1860, Nr. 1; polytechn. Journal Bd. CLV S. 303) bildet sich beim Lösen von Zinnoxydul in Zinnchlorid Zinnoxydchlorid und Zinnchlorür 2SnCl² + 2SnO = SnCl² + 2SnCl Aus dieser Lösung soll nach Scheurer-Kestner das Zinnsalz mit 4 Aequiv. Wasser krystallisiren. Die Krystalle würden folgende Zusammensetzung haben: Sn 58,82 oder 48,13 Cl 35,46 „ 27,24 4HO 36,00 „ 27,63 –––––– –––––– 130,28 100,00 Ich habe mich bis jetzt vergeblich bemüht, Krystalle von dieser Zusammensetzung zu erhalten. Fügt man zu einer heißen Lösung von 175 Gewichtstheilen SnCl² + 5HO etwa 125 bis 130 Gewichtstheile feingeschlämmtes Bleiweiß, so bildet sich unter Entweichen von Kohlensäure Zinnoxydchlorid und Chlorblei: 2SnCl² + Pb, CO² = SnO², SnCl² + PbCl + CO² Filtrirt man vom Chlorblei ab und dampft man die Lösung bis zur dünnen Syrupsconsistenz ein, so scheidet sich nach dem Erkalten nochmals Chlorblei aus; nach dem Abfiltriren der hinreichend lange gestandenen Lösung erhält man ein ziemlich bleifreies Zinnoxydchlorid. Löst man hierin 112 Gewichtstheile gewöhnliches Zinnsalz, so färbt sich die concentrirte wasserhelle Lösung sofort dunkelbraun und nach dem Erkalten krystallisirt das Zinnsalz bei gehöriger Concentration spiesig, bei einiger Verdünnung in der schuppigen Modification. Diese Krystalle sind immer von etwas anhängender Mutterlauge gelb gefärbt. Daß sich neutrales Zinnsalz beim Uebergießen mit viel Wasser zersetzt, indem die Flüssigkeit milchig wird, ist bekannt. Es scheidet sich ein basisches Salz aus, während das saure Salz in Lösung bleibt. Nach Berzelius enthält das ausgeschiedene milchweiße Pulver 9,55 Proc. oder 2 Atome Krystallwasser, und nach Davy 70,4 Proc. Zinnoxydul. In Graham-Otto's Lehrbuch der Chemie Bd. III S. 350 findet man dafür die Formel SnCl + SnO + 2HO; während Gmelin Bd. III S. 82 dafür folgende Zusammensetzung angibt: 2SnO 134 oder 71,13, Davy 70,4. HCl   36,4 „ 19,32  2HO   18 „ 9,55  ––––– ––––––– SnCl, SnO + 3HO 188,4 100,00. Sehr bemerkenswerth ist die Reaction, welche das Zinnchlorür auf Zinnoxyd ausübt. Nach Fremy gibt die anomale Zinnsäure mit Zinnoxydul eine pomeranzengelbe Verbindung; fällt man aber auch gewöhnliches Zinnoxydhydrat aus Zinnchloridlösungen mit einem Alkali, so wird der abfiltrirte Niederschlag, mit einer Zinnsalzlösung betupft, dunkelbraun gefärbt, ähnlich der Jodfarbe. In dieser Reaction liegt auch der Grund des Gelbwerdens von Zinnsalz beim längeren Aufbewahren; indem sich nach und nach das Zinnsalz oxydirt, findet das gebildete Zinnoxyd zur Sättigung nicht hinreichende Säure vor, es bildet sich Zinnoxydchlorid, welches durch das Zinnsalz die gelbe Färbung erleidet und welches gleichzeitig zum Schmierigwerden des gelb gewordenen Zinnsalzes und zum endlichen Zerfließen desselben in Gestalt eines braunen syrupsdicken Breies Veranlassung gibt. Bei dieser Gelegenheit möchte ich auf ein eigenthümliches Verhalten des Zinnchlorids in verdünnten Lösungen aufmerksam machen. Eine frisch bereitete Lösung von Zinnchlorid kann man mit beliebigen Mengen Zinnsalz versetzen, ohne daß die wasserhelle Lösung sich färbt; hat jedoch dieselbe reine Zinnchloridlösung längere Zeit wohlverstöpselt gestanden, wozu bei einiger Verdünnung (etwa bei einer 10procentigen Lösung) schon 6 bis 8 Wochen hinreichen, so färbt sich die wasserhelle Lösung gelb, sobald man Zinnchlorür zufügt. Bekanntlich zersetzen sich ganz verdünnte Lösungen von Zinnchlorid (Chlorzinn) beim Kochen in der Weise, daß sie alles Zinnoxyd ausscheiden. Dieses Verhalten wenden die Färber zum Klären („Austreiben“) der Bäder an. Löwenthal (polytechn. Journal Bd. CXXV S. 201) hat gefunden, daß eine Lösung von 1 Gramm wasserfreiem Zinnchlorid in 100 K. C. destillirten Wassers schon beim Stehen in gewöhnlicher Temperatur bald trübe wird und sich in 6 bis 8 Tagen vollkommen zersetzt, indem sich alles Zinnoxyd von der Salzsäure trennt und sich ausscheidet. Bei diesem merkwürdigen Verhalten des Zinnchlorids finde ich nichts Widersprechendes in der Annahme, daß in den gestandenen klaren verdünnten Lösungen eine Umsetzung des neutralen Salzes der Art stattfindet, daß ein basisches Salz (Zinnoxydchlorid) und ein saures Salz nebeneinander in Lösung bestehen. Die Gegenwart des Zinnoxydchlorids aber veranlaßt die gelbe Färbung beim Zufügen von Zinnsalz. Diese. Erklärungsweise findet noch dadurch eine Bekräftigung, daß man der gelben Lösung leidlich viel Salzsäure zufügen kann, ohne daß das Zinnoxydchlorid sich in das neutrale Salz verwandelt, wobei die gelbe Farbe verschwinden müßte; fügt man aber der Lösung einen großen Ueberschuß von Salzsäure zu, so scheidet sich salzsaures Zinnoxyd aus der Lösung aus. Dieß ist ein Beweis, daß die wässerigen Lösungen des Zinnchlorids beim längeren Aufbewahren in den anomalen Zustand übergehen und sich in salzsaures anomales Zinnoxyd umwandeln. Concentrirte Lösungen von Zinnchlorid thun dieß nicht, selbst nicht nach jahrelangem Aufbewahren. In der elektrischen Spannungsreihe nimmt das Zinn einen außerordentlich wechselnden Standpunkt ein. Durch metallisches Zink wird das Zinn stets aus angesäuerten Lösungen galvanisch gefällt. Gußeisen hingegen fällt das Zinn nur aus ziemlich neutralen Lösungen des Oxyduls; während andererseits bei einem großen Ueberschuß von metallischem Zinn das Eisen aus seinen Lösungen galvanisch ausgeschieden werden kann in Form von mikroskopischen Krystallen, die nach den Untersuchungen von Nöllner (polytechn. Journal Bd. CLVII S. 397) der Formel Fe + 2Sn entsprechen. Aehnlich verhält sich eine manganhaltige Zinnlösung, aus welcher bei Gegenwart von viel überschüssigem metallischen Zinn das Mangan sich als eine schwammähnliche lockere Metallmasse auf der Oberfläche der Laugen ausscheidet, ohne Zweifel ebenso mit einem gleichen oder ähnlichen Gehalt von Zinn verbunden, wie das verwandte Eisen. Eine Zinnsalzlösung auf einem Kupferblech beinahe zur Trockne verdampft, hinterläßt nach dem Abwaschen das Kupfer schwarz gefärbt mit einem Zinnüberzug; bei Gegenwart von viel metallischem Zinn hingegen wird Kupfer gar nicht angegriffen und gelöstes Kupfer durch das Zinn galvanisch ausgefällt. Ein blankes Bleiblech in eine Zinnchlorürlösung gebracht, überzieht sich sofort mit einem grauen matten Ueberzug von metallischem Zinn, während umgekehrt eine Bleioxyd enthaltende Aetznatronlösung mit Zinn gekocht Zinnoxydnatron bildet unter Ausscheidung von metallischem Blei. Auf dieses letztere Verhalten gründet sich bekanntlich das Verfahren von R. Braun (polytechn. Journal Bd. CIV S. 44) und von E. Häffely (polytechn. Journal Bd. CXXXV S. 216 und Bd. CXLIV S. 66) zur Herstellung von zinnsaurem Natron. Aus sauren Lösungen wird also Zinn durch Blei galvanisch gefällt, während aus alkalischen Lösungen Blei durch Zinn gefällt wird. Daß man eine Zinnstange an einem Ende positiv, am anderen Ende negativ elektrisch machen kann, wenn man auf dieselbe übereinander geschichtete Flüssigkeiten von verschiedener Concentration und verschiedenem Säuregehalt einwirken läßt, ist schon durch die Untersuchungen von Zamboni und von Bucholz dargethan. Dieses Verhalten hat nach Nöllner's Vorschlag (Annalen der Chemie und Pharmacie, Juli 1847, S. 120; polytechn. Journal Bd. CVI S. 131) bei der Zinnsalzfabrication praktische Anwendung gefunden.