XLVIII. Ueber die Zinkflecken bei der Marsh'schen Probe und die Prüfung der Salzsäure auf Arsen und Antimon; von Emil Brescius in Frankfurt a. M. Brescius, über die Marsh'sche Probe auf Arsen und Antimon Es sind mir in letzterer Zeit mehrere Fälle bekannt geworden, in denen mittelst der Marsh'schen Probe Salzsäure als arsen- oder antimonhaltig befunden wurde, welche indessen von diesen Körpern völlig frei war. Bei näherer Prüfung zeigte es sich, daß die betreffenden Untersucher die bereits von Wackenroder erwähnte Thatsache nicht berücksichtigt hatten, daß der aus Zink und Salzsäure entwickelte Wasserstoff, auch bei gänzlicher Abwesenheit von Arsen oder Antimon, beim Verbrennen schwarze Flecken auf einer weißen Porzellanfläche erzeugen könne. Da diese Thatsache nicht sehr bekannt zu seyn scheint und doch von Interesse ist, so habe ich nähere Versuche darüber angestellt, deren Resultate ich hiermit zu veröffentlichen mir erlaube. Uebergießt man in einem beliebigen Entwickelungsapparat auch ganz von Arsen oder Antimon freies Zink mit von diesen Körpern ebenfalls freier, nicht allzusehr verdünnter Salzsäure und brennt das, durch eine in eine Spitze ausgezogene Glasröhre entweichende Gas direct, ohne es vorher durch Baumwolle oder Chlorcalcium gehen zu lassen, an, so bekommt man auf einer, an die Flamme gehaltenen Porzellanplatte oder dergl., stets schwarze, metallisch glänzende Flecke, sobald die Entwickelung nicht gar zu schwach und die Flamme überhaupt deutlich sichtbar ist. Ist die Entwickelung sehr stürmisch, so entstehen die Flecke entweder gar nicht oder sie verschwinden nach dem Entstehen sofort; ebenso verschwinden sie, wenn nach und nach sich viel Feuchtigkeit auf der Fläche niedergeschlagen hat und auch, wenn diese heiß geworden. Bei einiger Uebung kann man leicht eine große Porzellanschale ganz voll solcher schwarzer Flecke machen. Leitet man das Gas durch eine Röhre welche, wie bei der Arsen- und Antimonprobe, an einer Stelle erhitzt wird, so erhält man an dieser keinen Spiegel, sondern nur etwa einen weißen Anflug; das an der Spitze angebrannte Gas erzeugt aber Flecken. Ist die Röhre ziemlich lang, so erhält man, wenn sie nicht erhitzt wird, häufig keine Flecken, sogleich aber, wenn man sie erhitzt. Läßt man das Gas vor dem Verbrennen durch Baumwolle gehen, so erhält man die Flecken nichtnoch immer; einigemal habe ich sie erhalten als ich das Gas erst durch Baumwolle und Chlorcalcium gehen ließ. Die Flecke selbst lösen sich nicht in unterchlorigsaurem Natron, weßhalb sie Einige als von Antimon herrührend angesehen haben; sie lösen sich aber leicht in verdünnten Säuren. Spült man die Porzellanfläche mit Wasser ab, und probirt dasselbe, so findet man Chlor und Zink darin; dieselben Körper finden sich auch in Wasser, durch welches man das Gas streichen läßt. Mit Schwefelsäure erhält man aus Zink unter keinen Umständen ein Gas, welches die besprochenen Flecke gibt, auch wenn man durch einige Tropfen Platinlösung eine heftige Entwicklung herstellt. Alles dieß deutet schon darauf hin, daß die Flecke von mit übergerissenem Chlorzink herrühren, welches bei der, durch die Verbrennung erzeugten hohen Temperatur durch Wasserstoff reducirt wird. Oben genannte Reactionen auf Chlor und Zink würden allein den Beweis noch nicht liefern, daß die Flecke von Chlorzink herrühren, daß dieß aber doch der Fall, zeigt folgender Versuch. Als ich reines, mittelst Schwefelsäure erzeugtes Wasserstoffgas durch eine Chlorzinklösung leitete und dann verbrannte, konnte ich zwar keine Flecke erhalten, sie entstanden aber sogleich, als dasselbe, vollkommen getrocknete Gas durch eine, mit trockenem, fein gepulverten Chlorzink gefüllte Röhre geleitet und dann verbrannt wurde. Wie oben gesagt, kann man auch die Flecke erhalten, wenn man das Gas vor dem Verbrennen erst durch Baumwolle, ja selbst auch durch Chlorcalcium leitet. Es ist dieß offenbar nur dann der Fall, wenn genannte Zwischenmittel in der Röhre nicht gehörig vertheilt sind und das Gas Nebenwege findet, auf denen es Chlorzink mit fortreißen kann, und gerade dieser Umstand ist wichtig. Es wird zwar keinem gewissenhaften Chemiker einfallen, eine Prüfung auf Arsen oder Antimon in irgend einem Körper, außer Salzsäure, in der besprochenen Art und Weise anzustellen; daß aber diese Säure so und zwar nicht bloß von angehenden Chemikern geprüft worden, weiß ich eben aus Erfahrung, und es könnten solche Prüfungen wohl noch gemacht werden und Irrthümer veranlassen. Für die Prüfung der Salzsäure durch die Marsh'sche Probe gilt daher, daß man die Gasentwickelung erst durch Schwefelsäure einleitet und dann erst nach und nach die zu prüfende Salzsäure in nicht zu großen Mengen zufügt, so daß keine stürmische Entwickelung entsteht. Das Gas muß durch sehr sorgfältig mit Baumwolle und Chlorcalcium gefüllte Röhren und dann durch eine leere gehen, in der man einen Spiegel durch Erhitzen erzeugen kann; entsteht kein solcher, so ist auch kein Arsen oder Antimon vorhanden. Etwa auf einer Porzellanfläche entstandene Flecke müssen sorgfältig nach den bekannten Weisen auf Arsen, Antimon und Zink untersucht werden. Am sichersten ist es jedenfalls, die Salzsäure mit Schwefelwasserstoff zu prüfen, wobei man sich, nebenbei gesagt, nicht durch eine etwa entstehende Trübung irreführen lassen darf, welche von Schwefel herrührt, der durch freies Chlor ausgeschieden wurde, das fast immer in der Salzsäure vorhanden ist.