XIII. Untersuchungen über den Chlorkalk; von J. Kolb, Director der chemischen Fabrik von Kühlmann und Comp in Amiens. Aus den Comptes rendus, t. LXV p. 530; September 1867. Kolb, über den Chlorkalk. Hinsichtlich der chemischen Constitution der bleichenden Chlorverbindungen wurden mehrere Theorien aufgestellt, welche größtentheils nur in Bezug auf die Art, wie man die Elemente Chlor, Calcium und Sauerstoff gruppirt, von einander abweichen. So z.B. ist der Chlorkalk betrachtet worden als Oxychlorid (CaO) Cl; als ein durch Substitution modificirtes Bioxyd als Verbindung von Wasserstoffsuperoxyd CaO, HO + Cl = CaCl + HO² endlich auch als die Ozonverbindung CaO, Cl = CaCl + . BalardPolytechn. Journal, 1835, Bd. LV S. 358. und Gay-LussacPolytechn. Journal, 1842, Bd. LXXXVI S. 105. sind durch ihre schönen Arbeiten zur Annahme der Formel 2 CaO, Cl = CaO, ClO für den Chlorkalk veranlaßt worden. Alle diese Theorien stimmen in dem Punkte überein, daß die bleichenden Chlorverbindungen in Berührung mit den schwächsten Säuren Chlor abgeben. Ich will zunächst die analytischen Methoden kurz beschreiben, welche ich bei meinen Untersuchungen befolgte. Ist ein Chlorkalk rein und von jeder anderen Chlorverbindung frei, so läßt sich das Chlor mittelst des Gay-Lussac'schen chlorometrischen VerfahrensPolytechn. Journal, 1836, Bd. LX S. 128. sehr genau bestimmen. Man kann das Chlor auch durch Silbersalze bestimmen, nachdem man den Chlorkalk durch Ammoniak in Chlorcalcium verwandelt hat, entsprechend der Gleichung NH³ + 3 CaO, Cl = 3 CaCl + 3 HO + N. Bei reinem Chlorkalk geben beide Methoden ganz übereinstimmende Resultate; enthält der Chlorkalk aber Chlorcalcium beigemengt, d.h. enthält er unwirksames Chlor, so läßt sich letzteres durch das chlorometrische Verfahren nicht, wohl aber durch Silberlösungen bestimmen. Die Differenz zwischen den mittelst beider Methoden gefundenen Chlormengen entspricht dann dem Gehalte an unwirksamen Chlor. Der Gehalt an chlorsaurem Kalk läßt sich hier nach den gewöhnlichen Verfahrungsweisen nicht bestimmen; ich habe aber in folgender von Fordos und Gelis Polytechn. Journal, 1855, Bd. CXXXVIII S. 373. beobachteten Reaction ein hierzu vortrefflich geeignetes Verfahren gefunden: „Durch Wasserstoff im Augenblicke des Freiwerdens wird die Chlorsäure zersetzt.“ Man braucht also nach Umwandlung des Chlorkalks zu Chlorcalcium durch Ammoniak, nur die verdünnte Flüssigkeit mit Zink und Schwefelsäure zu versetzen, um allen chlorsauren Kalk in Chlorcalcium zu verwandeln und ihn in diesem Zustande bestimmen zu können. Der reichhaltigste trockene Chlorkalk, welchen ich erhalten konnte, zeigt 123° am Chlorometer und entspricht in seiner Zusammensetzung genau der Formel: 2 Cl, 3 (CaO, HO) = 2 (CaO, HO, Cl) + CaO, HO. Hat sich diese Verbindung einmal gebildet, so kann man ihr weder das Wasser, noch das Glied CaO, HO entziehen. Dieses letztere Glied versagt jede Absorption von Chlor. Bei gewöhnlicher Temperatur hat überschüssiges Chlor keine Wirkung auf den Chlorkalk; demzufolge bildet ein Chlorüberschuß bei der Fabrication keine Ursache der Umwandlung des Chlorkalks zu chlorsaurem Kalk. Trockener Chlorkalk wird durch Wasser gerade auf zersetzt: Aq + 2 Cl, 3 CaO, HO = CaO, HO (schlägt sich nieder) + 2 CaO, Cl (löst sich auf) + Aq. Die wirkliche Constitution des flüssigen Chlorkalks hat Balard ganz richtig als die folgende angegeben: 2 CaO, Cl + CaO, ClO + CaCl. Denn haben wir reinen Chlorkalk, so erhalten wir durch Untersuchung seiner verdünnten Lösung bei Anwendung beider oben angegebener analytischer Verfahren vollkommen übereinstimmende Resultate. Ist der Chlorkalk bloß eine Verbindung von Kalk und Chlor (CaO) Cl, und nimmt man anstatt einer verdünnten eine gesättigte Lösung, so muß diese Uebereinstimmung stets stattfinden. Ist dagegen der Chlorkalk ein Gemenge von unterchlorigsaurem Kalk und Chlorcalcium, so muß sich das Wasser mit jeder dieser beiden Bestandtheile für sich sättigen, und da beide einen verschiedenen Grad von Löslichkeit besitzen, so müssen die durch jede der beiden Methoden der Analyse aufgefundenen Chlormengen von einander abweichen. Dieß ist auch wirklich der Fall; die gesättigte Flüssigkeit enthält einen bedeutenden Ueberschuß von Chlorcalcium. Wenn die Zusammensetzung des flüssigen Chlorkalks durch die Formel CaO, ClO + CaCl ausgedrückt werden muß, so darf man daraus nicht sogleich folgern, daß dieß bezüglich des trockenen Chlorkalks gleichfalls gilt. Es ist sehr möglich, daß letzterer eine Verbindung von Kalk und Chlor ist, welche sich erst in Berührung mit Wasser spaltet. Dieser Vorgang hat in der Chemie viele seines Gleichen und wir werden später sehen, daß die so verschiedene Einwirkung der Kohlensäure auf den trockenen und auf den flüssigen Chlorkalk diese letztere Annahme zu bestätigen scheint. Das Chlor hat, wie bereits bemerkt, auf trockenen Chlorkalk bei gewöhnlicher Temperatur keine Einwirkung; anders aber verhält es sich mit dem flüssigen Chlorkalke. Bei diesem findet nachstehende Reaction statt: (CaO, ClO + CaCl) + 2 Cl = 2 CaCl + 2 ClO. Die frei gewordene Unterchlorigsäure bleibt in der Flüssigkeit gelöst zurück. Durch Einwirkung der Wärme wird der trockene Chlorkalk in Chlorsäuresalz umgewandelt, entsprechend der bekannten Gleichung: 6 CaO, Cl = 5 CaCl + CaO, ClO⁵. Diese Reaction erfordert nicht nur Wärme zu ihrem Zustandekommen, sondern in ihrem Gefolge entwickelt sich auch Wärme und daraus wird erklärlich, weßhalb sich die Umwandlung von einem Molecül zum anderen durch die ganze Masse des Chlorkalks hindurch fortpflanzt. Der trockene Chlorkalk wird bei seiner Umwandlung zu Chlorsäuresalz teigartig; er gibt Wasser ab, wahrscheinlich entsprechend der Gleichung: 6 CaO, HO, Cl = CaO, ClO⁵ + 5 CaCl, HO + HO. Der flüssige Chlorkalk wird durch die Wärme weit weniger leicht zersetzt; oft kann man ihn mehrere Stunden lang kochen, ohne daß er sich verändert. Die Belichtung durch die Sonnenstrahlen ist von nur geringer Einwirkung auf trockenen Chlorkalk; der flüssige hingegen wird in chlorigsauren Kalk umgeändert, wahrscheinlich dem Ausdrucke entsprechend: 2(CaO, ClO + CaCl) = CaO, ClO³ + 3 CaCl. Demnach ist es möglich, daß die Belichtung beim Bleichen der Gewebe auf letztere eine ganz besondere Einwirkung ausübt. Der allgemeinen Annahme nach wirken selbst die schwächsten Säuren so auf den Chlorkalk, daß sie Chlor daraus frei machen. Haben wir also 2 CO² + CaO, ClO + CaCl, so wird nach dieser Annahme: CO² + CaO, ClO = ClO + CaO, CO² CO² + CaCl + ClO + CaO, CO² = 2 CaO, CO² + 2 Cl. Mit dieser Erklärung wird die Stabilität des Chlorcalciums vollständig preisgegeben und angenommen, daß dasselbe durch ClO zersetzt wird zu CaO und Cl. Um das Irrige dieser Hypothese zu zeigen, braucht man nur nachzuweisen, daß CaCl und ClO neben einander bestehen können, ohne auf einander zu reagiren. Einen ersten Beweis hierfür liefert das Verfahren von Williamson zur Darstellung von ClO, welches auf die nachstehende Gleichung basirt ist: CaO, CO² + 2 Cl + Aq = CO² + CaCl + ClO + Aq. Die von mir beobachtete Reaction zwischen flüssigem Chlorkalk und Chlor liefert dafür einen zweiten Beweis: CaO, ClO + CaCl + 2 Cl + Aq = 2 CaCl + 2 ClO + Aq. Die Einwirkung der Säuren auf Chlorkalk habe ich eingehend studirt; ich fasse die Resultate meiner Untersuchungen in folgenden Sätzen zusammen: 1) alle Säuren verdrängen im flüssigen Chlortalke die Unterchlorigsäure; 2) damit hört ihre Wirkung auf, wenn nicht die frei gewordene Unterchlorigsäure mit Chlorwasserstoffsäure oder einer oxydirbaren Säure in Berührung kommt; 3) trifft die frei gewordene Unterchlorigsäure mit Chlorwasserstoffsäure oder einer oxydirbaren Säure zusammen, so erfolgt Entwickelung von Chlor; 4) in keinem Falle übt die Unterchlorigsäure eine Wirkung auf das Chlorcalcium aus. Vollständig ausgetrocknete Kohlensäure und vollkommen trockener Chlorkalk geben: 2 (CaO, Cl) + 2 CO² = 2 CaO, CO² + 2 Cl. An freier, also mehr oder weniger feuchter Luft verhält sich aber der trockene Chlorkalk wie der flüssige Chlorkalk und entwickelt nur Unterchlorigsäure: (CaO, CO² + CaCl) + 2 CO² = CO² + CaCl + CaO, CO² + ClO. Die oxydirbaren Salze oxydiren sich auf Kosten des Chlorkalks, indem sie ihn zu Chlorcalcium umwandeln. Zum Beispiel: CaS + 2 (CaO, ClO + CaCl) = CaO, SO³ + 4 CaCl. Gespinnste und Gewebe können mit Chlorkalk in Folge einer analogen Reaction ohne Beihülfe von Säure gebleicht werden. Der Chlorkalk oxydirt die harzige Substanz und wandelt sich zu Chlorcalcium um. Die Operation gelingt in geschlossenen luftfreien Gefäßen vollkommen, ohne daß irgend eine Gasentwickelung stattfindet. In einer späteren Mittheilung werde ich die Resultate meiner Untersuchungen über die Einwirkungen des für sich oder mit Säuren angewendeten Chlorkalks auf die Gespinnste und Gewebe veröffentlichen.