LVII. Bericht über die chemischen Analysen, welche bei den auf Veranlassung des königl. preußischen Ministeriums für Handel etc. im Herbst 1866 zu Cöln angestellten Raffinirungsversuchen mit Rüben-RohzuckerDer ausführliche Bericht über diese Raffinirungsversuche, nebst einer Kritik der Ergebnisse, findet sich in der Zeitschrift des Vereines für die Rübenzucker-Industrie im Zollverein, Jahrgang 1867. Aprilheft. ausgeführt worden sind; von Prof. Dr. Landolt in Bonn. Im Auszug aus den Verhandlungen des Vereines zur Beförderung des Gewerbfleißes in Preußen, 1867 S. 103. Landolt, über die besten bei der Zuckeranalyse anzuwendenden Methoden. Wir entnehmen diesem Berichte, unter Weglassung der eigentlichen Analysenresultate, die äußerst werthvollen und auf ganz speciellen Untersuchungsreihen beruhenden Angaben über die besten bei den Zuckeranalysen anzuwendenden Methoden und den dabei zu erreichenden Grad der Genauigkeit (die Fehlergrenzen). A. Analyse der Rohzucker und der Farine. 1) Bestimmung des Rohrzuckers und des Invertzuckers mittelst des Polarisationsinstrumentes. – Bei einem Soleil'schen Instrumente von Duboscq betrug der mittlere Ablesungsfehler ± 0,2 Scalentheile bei nur wenig gefärbten Flüssigkeiten und frischem Auge, im anderen Falle stieg der Fehler bis ± 0,4 und ± 0,8 Grad. Die Inversionsmethode liefert im Durchschnitte den Rohrzuckergehalt bis zu ± 0,2 Proc. genau, doch können auch Schwankungen bis zu ± 0,4 Proc. vorkommen. Bei dem Ventzke-Soleil'schen Polarisationsinstrumente (von F. Schmidt in Berlin) ergab sich der mittlere Einstellungsfehler zu ± 0,2 Scalentheilen bei hellen Lösungen, bis zu ± 0,8 bei solchen gefärbten Flüssigkeiten, die überhaupt noch zur Beobachtung tauglich waren. Das Wild'sche Polaristrobometer Beschrieben im polytechn. Journal Bd. CLXXIV S. 146; man s. a. Jahresbericht für Zuckerfabrication Bd. IV S. 213 und 216, Bd. V S. 290. ergab einen mittleren Ablesungsfehler von nur ± 0,03 Grad, welcher Fehler nicht selten auf 0,02 heruntergieng, bei ermüdeten Augen indessen sich bis zu 0,1 erhöhen konnte. Die Fehler, welche bei allen optischen saccharimetrischen Bestimmungen durch die nöthigen Wägungen und Messungen veranlaßt werden können, sind nur höchst gering, wie eine einfache Berechnung für mögliche Wägungsfehler von 0,01 Grm. und Messungsfehler von 0,2 Kub. Cent. ergibt. Letzteren entspricht z.B. 0,08 Grad Soleil und 0,2° Ventzke. Die Beziehung zwischen den wie eben zu normirenden Einstellungsfehlern und den dadurch ermittelten Zuckerprocenten ergibt sich für die verschiedenen Instrumente aus folgender Uebersicht: Einstellungsfehler Saccharimetervon inScalentheilen. in Graden derKreistheilung. EntsprechendeMenge vonGrammen Zuckerin 100 Kub. Cent.Lösung. Procente Zuckerin derabgewogenenSubstanz. Soleil ± 0,2± 0,4± 0,8 0,050,100,20 0,03270,06540,1308 0,20,40,8 Ventzke ± 0,2± 4,0± 0,8 0,080,160,32 0,05210,10420,2084 0,20,40,8 Wild ± 0,02± 0,04± 0,10 0,01510,03010,0753   0,08  0,15  0,38 Die Anzahl der Einstellungen, welche erforderlich und ausreichend ist, um aus dem Mittel zu einem sicheren Resultate zu gelangen, normirt der Verfasser auf zehn. Aus mehreren Reihen Zuckerbestimmungen mit trockenem Melis, welche mit den verschiedenen Apparaten und unter Benutzung einer hinreichenden Anzahl Beobachtungen mit den verschiedenen Apparaten ausgeführt wurden, folgt, daß das Resultat bis auf 0,12 Proc. Zucker genau festgestellt werden kann. Auch der persönliche Fehler, d.h. der Unterschied zwischen den Ergebnissen der Ablesung an demselben Apparat, welche durch verschiedene Personen erhalten werden, wurde bestimmt. Größere Versuchsreihen haben in dieser Beziehung für die beiden ersteren der obengenannten Instrumente gezeigt, daß 1) die Einstellungsfehler für verschiedene Augen ungleich groß sind und daß 2) jedes Auge die Gleichfarbigkeit der beiden Bildhälften constant an einer etwas anderen Stelle der Scala findet. Der Fehler, welcher bei fünf Beobachtern als eine Abweichung vom Mittel von ± 0,52 Scalentheilen für die Einstellung des Nullpunktes und von ± 0,34 Proc. in der Bestimmung des Zuckergehaltes sich darstellte, bleibt an allen Stellen der Scala gleich, da die zu beobachtende Farbenerscheinung immer dieselbe ist; bei verschiedenen Beobachtern ist daher die jedesmalige Einstellung des Nullpunktes nicht außer Acht zu lassen. Beim Wild'schen Instrumente ist der Natur desselben entsprechend die Uebereinstimmung zwischen mehreren Beobachtern größer; sie veranlaßt nur einen, den gewöhnlichen Einstellungsfehler des Instrumentes wenig überschreitenden von ± 0,19 Proc. im Zuckergehalt der Trockensubstanz. Von einem individuellen Fehler kann nach den angestellten Beobachtungen bei diesem Instrumente kaum die Rede seyn. Die Zuckerproben, welche längere Zeit in 2 Pfund-Flaschen aufbewahrt worden waren, zeigten in den verschiedenen Schichten geringe Ungleichheiten in der Feuchtigkeitsvertheilung, in deren Folge die Zuckerbestimmungen möglicherweise mit Fehlern von 0,1 bis 0,3 Proc. behaftet erscheinen konnten. In der Regel stellte sich bei der Ausführung der von zwei Beobachtern und mit verschiedenen Instrumenten vorgenommenen Polarisationen eine sehr befriedigende Uebereinstimmung heraus, ein Beweis dafür, daß die ermittelten Fehler sich häufig gegenseitig aufheben. Zieht man aber die Differenzen zwischen der höchsten und der niedrigsten directen Polarisation jedes Zuckers, und nimmt man das Mittel aller (im vorliegenden Falle bei 33 Zuckerproben, 33) Werthe, so ergibt sich die Zahl 0,97. Es läßt sich daher aus allen diesen Versuchen der Schluß ziehen, daß die Genauigkeit, welche bei den optischen Zuckerbestimmungen überhaupt erreicht werden kann, verschiedene Beobachter, verschiedene Instrumente und verschiedene Proben inbegriffen, auf ein Procent anzusetzen ist. Die Inversion hat, wie die vom Verf. mitgetheilte ausführliche Tabelle zeigt, nur in den wenigsten Fällen ein von der directen Polarisation erheblich abweichendes Resultat geliefert, ein Beweis, daß die Rohzucker entweder gar keinen, oder doch nur sehr wenig linksdrehenden Zucker enthielten. Selbst bei den unreinen Zuckersorten war daraus keinenfalls der Invertzucker mit Sicherheit zu berechnen. Endlich zeigen die mitgetheilten betreffenden Zahlen, daß eine Veränderung des Zuckergehaltes – entweder in Folge von Wasseranziehung oder von Umwandlung von Rohr- in Invertzucker – wenigstens innerhalb des Zeitraumes von einem halben Jahre nur in sehr unbedeutendem Grade vor sich geht. 2) Bestimmung des Zuckers durch Titrirung mit der Fehling'schen Flüssigkeit. – Die Reaction durch das Verschwinden der blauen Farbe ist stets deutlich zu erkennen, wenn die Zuckerlösung wenig oder gar nicht gefärbt ist; besitzt sie aber, wie bei Rohzucker meistens, eine gelbliche Farbe, so ist das Ende der Reaction undeutlich und nur mittelst Ferrocyankalium – auf einer glasirten Porzellanplatte angewandt – zu erkennen; es ist dabei nur auf die sofort eintretende braune Färbung zu achten. Aus den speciell zur Vergleichung der Resultate mit denjenigen der Polarisation angestellten Versuchen ergab sich Folgendes: Die Titrirung läßt den Zuckergehalt verdünnter Lösungen schärfer bestimmen, als die Polarisation, indem der mögliche Fehler von 0,1 Kub. Cent. 0,03 Gram. Zucker im Liter entspricht, während er bei der letzteren, wie früher angegeben, 0,15 Gramme beträgt. Bei Prüfung concentrirter Flüssigkeiten oder fester Substanzen dagegen haben die Fehler bei der Titrirung in Folge der nothwendigen Verdünnung einen großen Einfluß auf die Berechnung des Zuckergehaltes in der Trockensubstanz. Indessen können auch hierbei Fälle vorkommen, wo man mit der Fehling'schen Lösung richtigere Resultate erhält, wenn nämlich, wie bei Syrupen und Melassen, neben Rohr- und Invertzucker auch noch erhebliche Mengen anderer, optisch-activer Körper, z.B. Asparaginsäure u.s.w. vorhanden sind. Es ist alsdann namentlich auch die Titrirung der Clerget'schen Inversion für die Bestimmung des Invertzuckers vorzuziehen. 3) Bestimmung der Salze in den Rohzuckern. – Um ein für allemal das Verhältniß zwischen Asche und eigentlichen, im Zucker vorhandenen Salzen zu ermitteln, fällte der Verf. 2 Pfund eines aus Rohzucker erhaltenen Syrups mit Bleiessig, zersetzte den Niederschlag mit Schwefelwasserstoff und erhielt dann nach dem Neutralisiren mit Kali und Filtriren über Knochenkohle, beim Verdunsten im Wasserbade eine schwach gelblich gefärbte krystallinische Masse, in welcher sich Oxalsäure, Weinsäure und Aepfelsäure nachweisen liehen, und welche als die in dem Syrup vorhanden gewesenen organischen Salze betrachtet werden kann. Das Einäschern dieses Salzgemisches zeigte, daß im Durchschnitt die organischen Salze des Rohzuckers und der Melasse beim Glühen die Hälfte ihres Gewichtes kohlensaures Kali zurücklassen, so daß durch die Multiplication der Aschenmenge eines Rohzuckers mit zwei dessen Gehalt an organischen Salzen mit hinlänglicher Genauigkeit erhalten werden muß. Dieß ist für die meisten Rohzucker unbedenklich, da unlösliche unorganische, das Gewicht des Glührückstandes vermehrende Bestandtheile nur selten darin vorkommen und dann besonders in Rechnung zu stellen sind. Eine besondere Versuchsreihe ergab als den durch die mögliche Verschiedenheit der Proben entstehenden Fehler die Zahl ± 0,11 Procent für den Glührückstand oder ± 0,22 Proc. organische Salze. Der Verf. hat ferner den Verlust bestimmt, welcher durch längeres Glühen behufs Aschenbestimmung bewirkt wird, wenn man das bekannte umständliche Verfahren (Auslaugen des Verkohlungsrückstandes, Einäscherung der kohligen Masse u.s.w.) nicht anwenden will. Eine specielle Tabelle gibt den Verdampfungsverlust bei verschiedenen Aschenmengen und verschiedener Glühdauer an; die daraus sich ergebenden Correctionen sind nicht unbeträchtlich und zeigen, daß man das umständlichere Verfahren mit kürzestem Glühen jedenfalls vorziehen sollte. 4) Bestimmung des Wassergehaltes des Rohzuckers. – Das Austrocknen von 2–3 Grm. Zucker im Luftbade bei 55–60° C. lieferte nach 2 Stunden ein constantes Resultat; demnach empfiehlt sich eine Dauer von 4 – 5 Stunden für diese Operation. Der Fehler durch die Ungleichheit der Proben beträgt ± 0,03 Proc. Die indirecte Wasserbestimmung, unter Zuhülfenahme des Aräometers, wie beim Ventzke'schen Instrumente vielfach gebräuchlich, fiel in allen Fällen zu klein aus, und zwar durchschnittlich um 0,44 Proc. 5) Bestimmung der unlöslichen Bestandtheile des Rohzuckers. – Diese bestehen aus unorganischen Salzen, Zellstofffasern, Holzsplittern etc. und werden durch Auflösen in sehr viel Wasser und Filtriren durch ein bei 100° C. getrocknetes Filter erhalten. Es wurden in allen Proben nur sehr geringe Mengen gefunden, und zwar zwischen 0,019 und 0,035 Procent; bei einer der Gesammtmischung aller Zucker entsprechenden Probe 0,0238 Proc. Die Summe der durch Differenz ermittelten Bestandtheile (Invertzucker, Farbstoffe, Asparaginsäure und einige nicht näher nachgewiesene organische Substanzen) wurde selten über 2 Proc. gefunden. B. Analyse der Syrupe. 1) Zuckerbestimmung. – Die Polarisation kann bei Syrupen und Melassen nur annähernd richtige Resultate geben, da in diesen Producten eine nicht unbeträchtliche Menge anderer optisch activer Substanzen vorhanden ist, welche durch die bewirkte Linksdrehung den Rohrzuckergehalt zu klein erscheinen lassen. Noch unzuverlässigere Resultate gibt dabei die Inversion, da durch die Behandlung mit Salzsäure die Säuren der organischen Salze in Freiheit gesetzt werden, welche z. Th. rechts, z. Th. links drehen. Es ist daher die Titrirung mit Kupferoxydlösung vorzuziehen. Wie groß die Unterschiede zwischen den Resultaten ausfallen, je nachdem man die eine oder die andere Methode anwendet, ergibt sich aus folgender Tabelle, welche die Ergebnisse enthält, die auf die eine und die andere Weise bei den untersuchten 6 Syrupen erhalten wurden. Rohrzuckergehalt. SyrupNr. Titrirung.Proc. Polarisation.Proc. Differenz. Durchdirecte TitrirunggefundenerInvert Zuckergehalt.Proc. 1 61,8 59,2 2,6 1,86 2 61,6 58,8 2,8 1,88 3 59,1 56,8 2,3 2,03 4 58,4 55,7 2,7 2,18 5 60,2 58,0 2,2 2,11 6 54,4 51,6 2,8 1,61 Da die Bestimmung durch Titrirung die richtigere ist, so ergibt sich, daß die Polarisation bei Syrupen beträchtlich zu niedrige Resultate gibt, und zwar ungefähr um 2,5 Proc. 2) Salzbestimmung. – Hier gilt das oben Gesagte. Es wurden durch Verkohlen, Ausziehen der verkohlten Masse u.s.w. zwischen 18,9 und 20,9 organische Salze ermittelt. 3) Wasserbestimmung. – Das Austrocknen der Syrupe erfordert vorheriges Mischen mit reinem Quarzsand oder gestoßenem Glas. Erwärmt man im Luftbade, so dauert es, auch wenn man die Temperatur constant einige Grade über 100° erhält, wochenlang, bis keine weitere Gewichtsverminderung mehr stattfindet. Das Hinüberleiten eines trockenen Luftstromes über die in einer Röhre befindliche Substanz hatte keinen befriedigenden Erfolg, und der Verfasser ging daher schließlich zur Anwendung eines luftverdünnten Raumes mittelst folgenden Apparates über: Durch einen horizontalliegenden Cylinder von Kupferblech, 10'' lang und 8'' weit, ist der Länge nach concentrisch eine 11'' lange und 4'' weite Messingröhre hindurchgeführt. Das eine Ende dieses Cylinders ist dicht geschlossen, das andere offen, aber am Rande abgeschliffen und mittelst einer Platte mit Gummiring und Bügel luftdicht verschließbar. Der Zwischenraum beider Cylinder ist mit Wasser gefüllt und dient als Dampfkessel. In die innere Röhre wird die zu trocknende Substanz, sowie ein längliches Gefäß mit geschmolzenem Chlorcalcium geschoben. An den beiden vorstehenden Enden stellen Hähne die Verbindung mit einer Luftpumpe und mit einem Manometer her. Der Apparat liegt auf einem kleinen Ofen von Eisenblech und wird durch Gas erhitzt. Man wiegt die Syrupe in Mengen von 1–2 Grm. zwischen zwei Uhrgläsern ab, in welchen sich gestoßenes Glas befindet, schiebt das Glas in den Trockenraum, erhitzt das Wasser zum Sieden und verdünnt die Luft bis auf 1 Zoll Quecksilberdruck. Ist das Wasser größtentheils entfernt, so ersetzt man das Chlorcalcium durch geschmolzene Phosphorsäure; dennoch erheischt die vollkommene Trocknung bis zur Erreichung eines völlig constanten Gewichtes etwa vier Tage Zeit. Gefunden wurde zwischen 14,24 und 21,00 Procent Wasser. Die indirecte Wasserbestimmung, durch Bestimmung des specifischen Gewichtes der durch Auflösen von 26,048 Grm. Syrup zu 100 Kub. Cent. erhaltenen Flüssigkeit, gab hier natürlich noch unrichtigere Resultate als bei den Rohzuckern. Die Differenz betrug etwa 4 Procent, welche bei dieser Methode zu wenig gefunden wurden. (Das Original enthält in ausführlichen Tabellen die Untersuchungsresultate für sämmtliche bei den in Rede stehenden Versuchen in Arbeit genommene Rohzucker und erhaltene Producte.)