XXX. Ueber die Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf Eisenoxydhydrat und Eisenoxyd bei gewöhnlicher Temperatur; von Emil Brescius in Frankfurt a. M. Brescius, über die Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf Eisenoxydhydrat und Eisenoxyd bei gewöhnlicher Temperatur. Bekanntlich wird das Leuchtgas, um es von Schwefelwasserstoff zu befreien, über sogenannte Laming'sche Masse, d. h. über ein Gemenge von Eisenvitriol oder Eisenchlorür mit Kalk, oder neuerdings über Eisenoxyd geleitet. Wenn die Eisenmasse eine Zeit lang benutzt worden ist und ihre Dienste versagt, wird sie aus den Reinigungsapparaten herausgenowmen und unter häufigem Umrühren und jeweiligem Befeuchten an der Luft liegen gelassen, bis das vorhandene schwarze Schwefeleisen sich in braunes Eisenoxydhydrat verwandelt hat, was unter Ausscheidung von Schwefel vor sich geht. Die Masse wird auf diese Weise, wie man sich ausdrückt, regenerirt und zu neuem Gebrauche tauglich gemacht. Gleichviel ob ursprünglich eine Eisenoxydulverbindung oder Eisenoxyd angewandt wurde, das Product der Regeneration ist immer Eisen oxydhydrat und in der regenerirten Masse wirkt also vorzugsweise das letztere. Da nun die Ansichten der Chemiker, wie aus verschiedenen Werken und Schriften zu ersehen ist, über den, bei Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf Eisenoxyd und beziehentlich Eisenoxydhydrat stattfindenden Vorgang sehr auseinander gehen, so stellte die Commission für Gasreinigung des Vereines deutscher Gasfachmänner im Jahre 1868 unter anderen folgende Frage auf: „Was wird bei der Einwirkung des Gases auf Eisenoxydhydrat oder Laming'sche Masse (wobei vorausgesetzt ist, daß diese keinen überschüssigen Kalk enthält) aus dem Eisen?“ Ich habe zur Beantwortung dieser Frage im Journal für Gasbeleuchtung, Februar 1869, S. 62 eine Abhandlung veröffentlicht, von der ich hier einen Auszug wiedergebe. Beziehentlich der verschiedenen Ansichten der Chemiker sey hier nur erwähnt, daß Berzelius in seinem Lehrbuch von 1834, Bd. III S. 441 sagt: Schwefelwasserstoff und Eisenoxyd oder Eisenoxydhydrat bilden bei gewöhnlicher Temperatur das Anderthalb-Schwefeleisen Fe2s3, nach der Gleichung: Fe2O3 + 3HS = Fe2S3 + 3HO. Hierin stimmen ihm einige Chemiker bei, andere aber sagen, es entstehe „Einfach-Schwefeleisen“ und Schwefel, nach der Gleichung: Fe2O3 + 3HS = 2FeS + 3HO + S. Gleichviel nun, ob der Proceß der Einwirkung auf die eine oder die andere Weise vor sich gehen möge, so müssen durch ein Atom Eisenoxyd oder Eisenoxydhydrat stets drei Atome Schwefel aus dem Schwefelwasserstoff ausgeschieden werden. Trägt man indessen nicht dafür Sorge, daß bei den Versuchen über diesen Gegenstand der gleichzeitige Einfluß der Luft beseitigt wird, so findet sich, in Folge nebenhergehender Oxydation, immer etwas mehr Schwefel ausgeschieden, wie Herr Dr. Deicke im Journal für Gasbeleuchtung, April 1868, — und ich in meiner citirten Abhandlung genauer mitgetheilt haben. Dieser Umstand ist für die Verfolgung des Processes bei der Gasreinigung insofern wichtig, als bei Untersuchung einer zur Reinigung gebrauchten Eisenmasse immer etwas mehr Schwefel gefunden werden muß, als den drei Atomen Sauerstoff des vorhanden gewesenen Eisenoxydes entspricht. Es ist dieß dadurch bedingt, daß bei der Fabrication des Gases während der Ausleerung und Füllung der Retorten und der Reinigungskästen etc. immer etwas Luft mit in die Eisenmasse gelangt, welche direct aus dem Schwefelwasserstoff oder aus gebildetem Schwefeleisen Schwefel ausscheidet. Unter anderen, in der Originalabhandlung beschriebenen Versuchen, wurde nun auch der folgende gemacht. Es wurde eine beliebige Menge chemisch reines und sehr fein vertheiltes Eisenoxydhydrat in eine Glasröhre gethan und über dasselbe zwei Stunden lang Kohlensäure geleitet, die in mehreren Flaschen, in welchen sich frisch gefälltes, in Wasser suspendirtes, kohlensaures Eisenoxydul befand, gewaschen, und so von etwaigem oxydirendem Sauerstoff befreit wurde. Nachdem auf diese Weise aus der Röhre die Luft vertrieben worden, wurde während 24 Stunden mit Wasser gewaschener Schwefelwasserstoff durch die erstere geleitet. Aus dem Apparate zur Entwickelung des Schwefelwasserstoffes wurde vorher durch mehrstündiges Ausströmen die Luft entfernt und war der erstere so beschaffen, daß er während der genannten Zeit ohne Nachfüllung und Unterbrechung in Thätigkeit seyn konnte. Endlich wurde wiederum von Sauerstoff befreite und völlig getrocknete Kohlensäure 24 Stunden lang durch die Röhre geleitet und diese von Zeit zu Zeit bis zu 50° C. erwärmt, um das erhaltene Schwefeleisen möglichst auszutrocknen. Ueber die, bei dem Vorgang sich darbietenden Erscheinungen bemerke ich, daß das Eisenoxydhydrat durch den Schwefelwasserstoff sogleich, unter deutlich fühlbarer Erwärmung und Ausscheidung von Wasser sich schwärzt und alsbald durch seine ganze Masse hindurch schwarz gefärbt ist. Es wurde aber der Sicherheit wegen während 24 Stunden Schwefelwasserstoff darüber geleitet um zu sehen, ob in einer so langen Zeit, trotz der angewandten Vorsichtsmaßregeln, nicht doch auf irgend eine Weise mehr Schwefel ausgeschieden werde, als den drei Atomen Sauerstoff des Eisenoxydes entspricht. Nach dem Austrocknen erscheint das Product mehr stahlgrau als schwarz. Durch vorläufige Versuche war constatirt worden, daß das möglichst ausgetrocknete Product der Wechselwirkung zwischen Schwefelwasserstoff und Eisenoxydhydrat sich nicht, oder nur sehr langsam in der Luft oxydire und Schwefelkohlenstoff nur sehr wenig Schwefel aus demselben auflöse. Es wurde nun eine beliebige Menge desselben mit Schwefelkohlenstoff behandelt mit der Vorsicht, daß es immer von dem letzteren bedeckt war und so auch die geringste Oxydation vermieden wurde. Nachdem der Rückstand, um anhängenden Schwefelkohlenstoff zu entfernen, längere Zeit getrocknet worden, wurde er mit concentrirter Salpetersäure und etwas Salpeter vollständig gelöst und die erhaltene Flüssigkeit zur Trockene verdampft. In der Lösung des Verdampfungsrückstandes wurde das Eisen und die Schwefelsäure bestimmt; letztere natürlich mit der bekannten Vorsichtsmaßregel bei Fällung von schwefelsaurem Baryt aus salpetersäurehaltiger Lösung. Es fanden sich aus 0,7295 Eisenoxyd 3,185 oder auf 80, 349,28 schwefelsaurer Baryt, also auf 1 Atom Eisenoxyd 47,97 Schwefel statt 48, mithin die aequivalente Menge. Der Schwefelkohlenstoff, mit welchem das Schwefeleisen behandelt worden, wurde verdampft und der bleibende Rückstand von Schwefel gewogen: er betrug auf 80 Eisenoxyd 0,333. Da bei dem Versuche doch die Luft in der beschriebenen Weise fern gehalten wurde, so ist es wahrscheinlich, daß solche während der 24stündigen Dauer des Ueberleitens von Schwefelwasserstoff in Folge von Diffusion durch die verbindenden Kautschukröhrchen des Apparates in denselben gelangte. Es zeigt dieser Versuch, welcher mehrfach wiederholt wurde, daß Schwefelkohlenstoff aus dem Producte der Einwirkung von Schwefelwasserstoff aus Eisenoxydhydrat nur den Schwefel auflöst, welcher durch die nebenhergehende Oxydation direct oder indirect aus dem Schwefelwasserstoff ausgeschieden wird. Dieser Umstand würde nun allem schon hinreichen zu beweisen, daß jenes Product nicht ein Gemenge von zwei Atomen „ Einfach-Schwefeleisen“ und einem Atom Schwefel, sondern das Anderthalb-Schwefeleisen Fe2S3,sey wenn es nicht auch eine in Schwefelkohlenstoff unlösliche Modification des Schwefels gäbe. Zwar tritt diese ziemlich selten auf, aber es ist doch nicht möglich, a. priori zu beweisen, daß wenn bei der Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf Eisenoxydhydrat wirklich nach der Gleichung Fe2O3 + 3HS = 2FeS + S + 3HO ein Atom Schwefel ausgeschieden würde, dieser der löslichen Modification angehören müsse. Berzelius gibt in seinem Lehrbuch an, daß das betreffende Product durch schwache oder verdünnte Säuren derartig zersetzt werde, daß schwarzes „Zweifach-Schwefeleisen“ dabei ungelöst zurückbleibe. Hierdurch wäre sicher bewiesen, daß jener Körper das Anderthalb-Schwefeleisen sey, denn die Bildung von „ Zweifach-Schwefeleisen“ könnte ohne das chemisch gebundene dritte Atom Schwefel nicht möglich seyn. Leider ist es mir aber bis jetzt nicht gelungen mit voller Sicherheit nachzuweisen, daß die Zersetzung wirklich in dieser Weise vor sich gehe. Durch sehr verdünnte, chlorfreie, frisch aufgekochte und wieder erkaltete Salzsäure wurde aus der fraglichen Schwefelverbindung eine reichliche Menge Schwefelwasserstoff entbunden und es blieb allerdings ein schwarzer, unlöslicher Rückstand, der sich aber zum größten Theil als Schwefel erwies. Er löste sich mit Hinterlassung einer sehr unbedeutenden Menge einer Eisen-Schwefelverbindung in Schwefelkohlenstoff auf, die indessen stets zu gering war, um bestimmt nachzuweisen, daß sie „ Zweifach-Schwefeleisen“ sey. Es dient aber auch dieser Proceß, bei welchem also Schwefel ausgeschieden wird, statt „Zweifach-Schwefeleisen,“ in Verbindung mit einer früher erwähnten Thatsache dazu, die Zusammensetzung des Productes der Einwirkung von Schwefelwasserstoff zur klaren Erkenntniß zu bringen. Wie oben gezeigt, löst Schwefelkohlenstoff aus dem eigentlichen Product der Wechselwirkung jener beiden Körper keinen Schwefel auf; durch Behandlung mit verdünnter Salzsäure wurde aber aus demselben in Schwefelkohlenstoff löslicher Schwefel ausgeschieden. Dieser kann also nur von dem chemisch gebundenen dritten Atom der Eisenverbindung herrühren, nach der Gleichung: Fe2S3 + 2HCl = 2FeCl + S + 2HS. Hiermit ist also das Folgende bewiesen: Bei Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf Eisenoxydhydrat bildet sich bei gewöhnlicher Temperatur das Anderthalb–Schwefeleisen, „Fe2S3“ und der Proceß der Einwirkung geht vor sich nach der Gleichung: Fe2O3 + 3HS = Fe2S3 + 3HO. Als Beleg diene hier noch die Bemerkung, daß bei der Zersetzung des Schwefeleisens durch verdünnte Salzsäure, z. B. auf eine 0,380 Eisenoxyd entsprechende Menge in Lösung gegangenen Eisens, 0,0753 ausgeschiedener, in Schwefelkohlenstoff gelöster Schwefel gefunden wurde. Hierbei ist aber diejenige Menge in Abzug gebracht, welche dem Schwefeleisen in Folge der besprochenen, nebenhergehenden Ausscheidung von Schwefel durch oxydirende Wirkung der Luft beigemengt war. Nach der Gleichung: Fe2S3 + 2HCl = 2FeCl + 2HS + S hätten aber auf 0,380 Eisenoxyd 0,076 ausgeschiedener Schwefel gefunden werden müssen. Weiteres über diese Zersetzung, sowie über die Eigenschaften des Anderthalb-Schwefeleisens behalte ich für eine spätere Arbeit vor. Da, wie bemerkt, in neuerer Zeit auch Eisenoxyd (gewöhnlich wohl der gemahlene Röstrückstand von Schwefelkies) zur Reinigung des Gases gebraucht wird, so habe ich auch die Einwirkung des Schwefelwasserstoffes auf Eisenoxyd untersucht, welche ganz interessante Momente bietet. Ueber frisch geglühtes, chemisch reines Eisenoxyd wurde in einer Röhre erst völlig durch Chlorcalcium und sogenannte glasige Phosphorsäure getrocknete Kohlensäure, dann 8 Stunden lang, durch dieselben Substanzen getrockneter Schwefelwasserstoff und hierauf wiederum getrocknete Kohlensäure geleitet, bis aller Schwefelwasserstoff vertrieben war, was nebenbei gesagt, sehr lange dauert. Bereits vorhergegangene Versuche hatten gezeigt, daß bei dieser Operation eine Einwirkung nicht stattfinden würde und dieß zeigte sich nach Beendigung derselben auf das Bestimmteste. Es war auf keine Weise auch nur eine Spur Schwefel in dem Eisenoxyd zu entdecken und es gilt der Satz: „Ganz trockener Schwefelwasserstoff übt auf ganz trockenes Eisenoxyd keine Wirkung aus.“ Dieses Resultat erhält man indessen nur, wenn man genau wie angegeben verfährt. Das Eisenoxyd verdichtet nämlich sehr energisch Wasserdampf aus der Luft in seinen Poren. Ist daher vor der Ueberleitung von Schwefelwasserstoff nicht alles Wasser aus dem Apparat und dem Eisenoxyd entfernt und ist jenes Gas nicht völlig getrocknet (was mit Chlorcalcium allein nicht der Fall ist), so findet man, wenn auch nur Spuren von Schwefel. Ebenso kann es seyn, wenn nicht zuletzt der Schwefelwasserstoff verdrängt wird; wird nämlich mit demselben noch beladenes Eisenoxyd an die Luft gebracht, so kann mehr oder weniger schnell in Folge von Wasseranziehung die Wechselwirkung eintreten. Es wurde nun weiter über Eisenoxyd, bloß durch Wasser gewaschener, also damit gesättigter Schwefelwasserstoff einmal 8, ein anderesmal 24 Stunden lang geleitet, ohne vorher Kohlensaure anzuwenden; wohl aber wurde zuletzt mit getrockneter Kohlensäure der Schwefelwasserstoff vertrieben und das Product einigermaßen getrocknet. Dieses wurde wie oben mit Salpetersäure u. s. w. zur Bestimmung von Eisen und Schwefel behandelt. Es fand sich nach 8 stündigem Ueberleiten auf 80 Eisenoxyd statt 48, nur 30,7 Schwefel, nach 24 stündigem 31,08; in beiden Fällen also fast genau dieselbe Menge. Die Einwirkung des feuchten Schwefelwasserstoffes auf Eisenoxyd geht, wie auch Berzelius angibt, sehr langsam vor sich. Während Hydrat sich augenblicklich schwärzt, ist bei Oxyd eine deutliche Farbenveränderung erst nach einiger Zeit bemerkbar und eine Erwärmung ist dabei nicht zu fühlen. Nach und nach ballt sich das Pulver in einzelne größere und kleinere Klumpen zusammen. Auf gleiche Weise als eben angegeben, wurde noch ein drittes Mal operirt; nach 24 stündigem Ueberleiten von Schwefelwasserstoff wurden aber, unter starkem Zuströmen des letzteren, um die Luft abzuhalten, mit einem Glasstabe die entstandenen Klumpen möglichst zerdrückt. Hierbei zeigte es sich schon dem unbewaffneten Auge, daß in der Masse noch rothes unverändertes Eisenoxyd war. Nach fernerem Ueberleiten durch 24 Stunden, also im Ganzen nach 48 stündigem Ueberleiten von Schwefelwasserstoff und nach endlicher Behandlung mit trockener Kohlensäure, wurde das Product geprüft. Es zeigte sich auf 80 Eisenoxyd statt 48 nur 44,48 Schwefel. Zur Beurtheilung dieser Resultate ist in Betracht zu ziehen, daß von dem gefundenen Schwefel derjenige noch abgezogen werden muß, welcher sich in Folge der, auch bei diesen Versuchen stattgehabten accessorischen Zersetzung durch die Luft gebildet hatte, der wohl qualitativ nachgewiesen, aber nicht quantitativ bestimmt wurde. Aus diesen Versuchen geht nun hervor, daß, wie bereits bemerkt, die Einwirkung von feuchtem Schwefelwasserstoff auf Eisenoxyd überhaupt eine langsame sey, daß dieser aber auch, indem ein Theil des Eisenoxydes durch eine dichte Decke von Schwefeleisen eingehüllt wird, gar eine Grenze gesetzt seyn könne, wenn jene Decke nicht durch mechanische Hülfe zerstört wird. Dieser Umstand erklärt es wenigstens theilweise, daß eine Reinigungsmasse mit Eisenoxyd, natürlich nur bis zu einem gewissen Punkt wirksamer wird, wenn sie regenerirt worden. Hierbei wird nämlich der eine Theil des Eisenoxydes, welcher in Schwefeleisen verwandelt worden, zu Eisenoxydhydrat, der andere Theil aber seiner schützenden Decke von Schwefeleisen beraubt, so daß also der Schwefelwasserstoff in der regenerirten Masse mehr und leichter empfängliche Angriffspunkte findet. Es erübrigt noch zu bemerken, was an sich schon geschlossen werden kann, daß nämlich das aus dem Eisenoxyd gebildete Product ebenfalls das „Anderthalb-Schwefeleisen“ sey. Wäre es „Einfach-Schwefeleisen“ und Schwefel, so hätte Schwefelkohlenstoff mehr Schwefel ausziehen müssen, als es nach den gemachten Versuchen geschah. Mit verdünnter Salzsäure behandelt, unterliegt es derselben Zersetzung wie das aus dem Hydrat erhaltene Schwefeleisen, nur tritt dabei, wenn demselben noch unzersetztes Eisenoxyd beigemengt ist, noch ein anderer Proceß ein. Dieses in verdünnter Salzsäure fast unlösliche Eisenoxyd wird nämlich durch den entweichenden Schwefelwasserstoff mehr oder weniger vollständig unter Ausscheidung von Schwefel reducirt und gelöst. Da dieser Proceß nach der Gleichung Fe2O3 + 2HCL + HS = 2FeCl + 3HO + S vor sich geht, so würde, wenn sämmtliches Eisenoxyd reducirt und gelöst wird, gerade so viel Schwefel ausgeschieden werden, als wenn es als Fe2S3 vorhanden gewesen wäre. Bleibt aber Eisenoxyd ungelöst, so findet es sich bei dem in Schwefelkohlenstoff unlöslichen Rückstand, worauf bei etwaiger Prüfung Rücksicht genommen werden muß.