XXI. Neueres über das künstliche Alizarin; von Dr. P. Bolley. Aus der schweizerischen polytechnischen Zeitschrift, 1869, Bd. XIV S. 145. Bolley, über künstliches Alizarin. Wir haben seiner Zeit das ursprüngliche Patent von Gräbe und Liebermann zur Darstellung künstlichen Alizarins mitgetheiltPolytechn. Journal Bd. CXCIII S. 140. und an diese Mittheilung einige Bemerkungen und Bedenken geknüpft, die dem damaligen Stande der Sache entsprachen. Ein wichtiger Theil dieser Bedenken ist nahe an dem Punkte, als gehoben betrachtet werden zu können. Die Frage der Herstellungskosten kommt dadurch in ein anderes Licht, daß sowohl Gräbe und Liebermann selbst, wie auch andere Chemiker und chemische Fabrikanten bereits die Anwendung der theuren Hülfspräparate, wie Essigsäure und Brom umgangen haben. Wir haben von dreierlei Versuchen, ein chemisches Product an der Stelle der Krappfarbstoffe einzuführen, zu sprechen. a. Ist uns von den Herren Gräbe und Liebermann versichert, daß sie demnächst ein nicht nach ihrem Patent dargestelltes Product in den Handel bringen werden, das sich bis jetzt als ein vorzügliches zu bewähren scheinen wolle. Diese Patentträger und eigentlichen Entdecker des künstlichen Alizarins stehen in Verbindung mit der Mannheimer Anilinfabrik und von dort aus sind die versprochenen Producte in nächster Zukunft zu erwarten. b. Es haben in Frankreich die Herren S. Brönner und H. Gutzkow unterm 29. Mai 1869 ein Patent genommen auf Darstellung künstlichen Alizarins aus Anthracen, welches sich vielfach von dem Gräbe's und Liebermann's unterscheidet und im Wesentlichen wie hier folgt beschrieben ist: 1) Es wird zur Darstellung des Anthracens im Großen der sogenannte Asphalt der zu Trottoiren dient, mit überhitzten Dämpfen einer Destillation unterworfen, und das Destillat rectificirt oder umsublimirt. 2) Das Anthrachinon (Oxyanthracen) wird aus Anthracen durch Erwärmen mit dem doppelten Gewicht Salpetersäure von 1,3–1,5 spec. Gewicht bereitet. 3) Das Anthrachinon wird in Schwefelsäure unter Erwärmung gelöst, dann salpetersaures Quecksilberoxydul zugesetzt. Das entstehende Product wird in Alkali gelöst, filtrirt und daraus durch eine Säure niedergeschlagen. Der Niederschlag soll Alizarin und Purpurin in wechselnden Mengen enthalten. Es scheint, daß im Laboratorium von Dr. Petersen in Frankfurt a. M. von den Patentträgern über diese Materie gearbeitet wurde. Nach einer in Innsbruck in der chemischen Section der deutschen Naturforscherversammlung von Herrn Petersen gemachten Andeutung wäre es bis jetzt den genannten Chemikern nicht gelungen, Purpurin zu erhalten, eine Mittheilung die mit dem Wortlaut des Patentes in Widerspruch steht. Im Moniteur scientifique schlich sich der Irrthum ein, dieses beschriebene Präparat werde in der Fabrik der HHrn. Meister, Lucius u. Comp. in Höchst bei Frankfurt a. M. gemacht. Ueber das, was dort fabricirt wird, ist Folgendes zu berichten. c. Es war dem chemisch-technischen Laboratorium des schweizerischen Polytechnicums Ende August durch Hrn. Riese, Chemiker in der Höchster Fabrik, eine Blechbüchse mit 500 Grammen künstlichem Alizarin zugekommen, mit dem Ersuchen, praktische Proben damit vorzunehmen. In der Hauptsache ergab sich aus diesen das Folgende: Das Präparat hatte etwa 6 Proc. Trockengehalt, es ist eine braungrüne dünne Paste. Nach dem Eintrocknen der Sublimation unterworfen, liefert es ein ziegelrothes Sublimat in langen spießigen Krystallen und hinterläßt viel Unverbrennliches, gemengt mit einer glänzenden Kohle. Die Asche enthält viel Eisen. Das Sublimat löst sich in Aetznatronlauge mit stark blauvioletter Farbe und die Lösung gibt einen blauvioletten Niederschlag mit Chlorbaryum. Dieser verhält sich dem mit reinem sublimirtem Alizarin aus Krapp hervorgebrachten Niederschlag sehr ähnlich. Die ammoniakalische Lösung und der mit ihr erhaltene Niederschlag zeigt ebenfalls wenig Unterschied von den analogen Präparaten aus Krappalizarin. Das Sublimat des Höchster Alizarins mit heißer Alaunlösung gekocht gibt etwas an dieselbe ab; nach dem Erkalten der heiß filtrirten Lösung bleibt aber sehr wenig gelöst, sie trübt sich sehr stark. Nach dem Wiederfiltriren bleibt eine nur ganz blaß rosafarbene Lösung. Aus diesen Versuchen wurde geschlossen, daß das Sublimat hauptsächlich aus Alizarin bestehe, dem nur wenig Purpurin beigemengt seyn könne. Um hierüber genaueren Aufschluß zu erhalten, wurde vor der Veröffentlichung dieser Notiz nochmals von dem Alizarin sublimirt, und das Sublimat vom ersten Assistenten des Laboratoriums, Dr. Tuchschmid, der Elementaranalyse unterworfen. Es ergab das zuerst sublimirte die Resultate I, das später sublimirte die Resultate II und III. I. II. III. C = 69,29 66,04 66,46 H =   3,38   3,28   3,37 Das Purpurin nach der von Schützenberger angenommenen Formel C⁴⁰H¹²O¹⁴ erfordert C = 65,93 H =  3,29. Das Alizarin, bei 100°C. getrocknet, enthält im Durchschnitt nach den Analysen von Schunck C = 69,13 H =   4,03 nach denjenigen von Bolley und Rosa C = 69,54 H =   3,75. Daraus ersieht man: 1) daß die Analysen des Sublimates aus künstlichem Alizarin sämmtlich zwischen die des Alizarins und Purpurins fallen, und 2) daß die des zuerst gebildeten Sublimates dem Alizarin, die des später sublimirten Körpers dem Purpurin näher kommen, und es wird hierdurch in hohem Grade wahrscheinlich, daß dem künstlichen Alizarin Purpurin oder ein dem Purpurin ähnlich zusammengesetzter Körper beigemengt ist. Beide Körper, Alizarin und Purpurin, verdunsten bei ungefähr 140°C. schon ziemlich stark und was sonst über die Sublimationstemperatur derselben berichtet wird, ist nach unserer Erfahrung sehr unsicher. Es scheint jedoch nach dem Obigen, daß das Alizarin etwas leichter sich verflüchtige als das Purpurin, eine Meinung, für die freilich genauere Nachweise zu erbringen sind.Es war bis jetzt nicht möglich, Trennungsversuche mit einer hinreichenden Menge des sublimirten Körpers vorzunehmen. Beim Färben, d.h. bei einer Vegleichung des Verhaltens des künstlichen Alizarins und Krappalizarins zeigte sich: 1) daß das erstere nach dem völligen Eintrocknen (was zu genauerer Bestimmung des Verbrauches vorgenommen wurde) und Wiederlösen sich weniger vortheilhaft verhält, als wenn es in der Form, in welcher die Fabrik in Höchst es lieferte, genommen wurde; 2) daß es (auf trockenes berechnet) wenigstens die anderthalbfache Färbekraft des „Alizarine verte“ besitzt, mit welchem gleichzeitige Färbeversuche vorgenommen wurden; 3) daß es sehr schnell die gebeizten Stellen färbt und auch etwas mehr in die ungebeizten einschlägt als das Alizarine verte; 4) daß das Roth nach dem Aviviren ein äußerst feuriges und reines wird; 5) daß das Violett nach dem Aviviren etwas in's Grauviolett umschlägt, während Braun (Puce) und Schwarz sehr gut stehen; 6) daß die Farben an Aechtheit den aus Krapp erzeugten kaum nachstehen. Im Moniteur scientifique vom 15. September 1869 finden sich einige Versuche von Hrn. Alfraise mit dem gleichen Präparate vorgenommen. Er fand, daß die alkalischen Lösungen eine zwischen die analogen Lösungen des Alizarins und Purpurins fallende Färbung zeigen (die unseren nähern sich sehr denen des Alizarins) und daß die in Ammoniak keinen Baryt- oder Kalklack bilden (wir fanden im Gegentheil, daß sich leicht Lacke bilden) und daß der Barytlack aus kalischer Lösung nicht so blau sey, wie der mit reinem Alizarin, was auch wir bestätigen können. Vielleicht leiten sich diese Differenzen davon ab, daß Hr. Alfraise mit dem unmittelbar aus der Fabrik gelieferten Körper seine Versuche anstellte, während wir uns des Sublimates daraus bedienten. Derselbe versuchte das Verhalten dieser grünbraunen Substanz bei Einwirkung von Salpetersäure festzustellen und folgert daraus, daß sein Bestreben, Phtalsäure und deren Derivate zu erhalten, negativ ausfiel, die fragliche Substanz sey weder Alizarin noch Purpurin. Wir halten diesen Schluß für nicht gerechtfertigt, denn es scheint uns das genannte Material (was man unbedenklich ein rohes Product nennen darf) nicht geeignet, um glatte Reactionen zu erhalten. Das Nichtauftreten von Pikrinsäure gibt Hrn. Alfraise die Meinung, der neue Körper sey weder Coralin noch Rosolsäure, eine Meinung, zu welcher man indeß auf unzähligen anderen Wegen gelangen muß. Hr. Camille Köchlin in Mülhausen (Elsaß), welcher von dem Redactor des Moniteur scientifique künstliches Alizarin aus der Fabrik von Meister-Lucius erhalten hatte, findet, daß die alkalischen Lösungen sich denen des Purpurins ähnlicher verhalten, ohne daß die Substanz Purpurin ist. Er findet, das pastenförmige Alizarin habe die fünffache Färbekraft des Krapps. Bei den in viel kleinerem Maaßstab vorgenommenen Versuchen des Verfassers stellt sich dieselbe etwas minder günstig. Auf trockene Substanz bezogen dürfte aus der Vergleichung mit Alizarine verte gefolgert werden, daß das künstliche Präparat wenigstens die 1 1/2 fache Färbekraft des letzteren habe. Alizarine verte hat aber die 18–20fache des Krapps und das Höchster Präparat hat etwa 6 Proc. Trockengehalt. Es wären unter diesen Annahmen nach Köchlin äquivalent 100 künstliches Alizarin in Paste mit 500 Klapp oder 25 bis 28 Alizarine verte. 100 künstliches Alizarin sind aber = 6–7 trockener Substanz. Darum entsprechen 6–7 Trockensubstanz des neuen Präparates 25–28 Alizarine verte, das hieße dem Vierfachen. Ueber diese Punkte können nur zahlreiche und variirte Versuche entscheiden. Im Moniteur scientifique vom 1. October 1869 finden sich Färbeproben mit 1) dem Alizarin von Meister-Lucius, 2) mit Krapp, 3) Garancin, 4) sublimirtem Alizarin und 5) sublimirtem Purpurin auf gebeiztem Baumwollestoff. Wir halten diese Versuche bei dem heutigen Stande der Sache für werthvoll, obschon wir nur dann denselben volle Zuverlässigkeit und Verwendbarkeit zu Schlüssen beilegen könnten, wenn die genommenen Mengen der einzelnen Präparate dazu angegeben wären. Daß man mit Garancin viel sattere und charakteristischere Farben in Violett und Rosa hervorzubringen vermag, als die auf der Köchlin'schen Musterkarte enthaltenen, kann diesem gewandten Fabrikanten selbst unmöglich entgangen seyn. Mit diesen Andeutungen wollen wir nur sagen, daß wir noch ferne sind von der Fixirung der technischen und ökonomischen Leistungsfähigkeit des neuen Präparates. Wenn die Zusammensetzung desselben noch sehr wenig aufgeklärt ist, so sind wir doch einstweilen der Meinung, die HHrn. Alfraise und Köchlin hätten der Sache nicht den richtigen Ausdruck gegeben, wenn sie sagten, es sey das Meister-Lucius'sche Präparat weder Alizarin noch Purpurin; wir glauben vielmehr, daß unzweifelhaft Alizarin ein Hauptbestandtheil desselben ist, neben dem aber Purpurin oder ein purpurinähnliches Pigment sich findet. Es hat die Annahme, daß sich bei den Umwandlungsprocessen des Anthracens verschiedene mit einander verwandte Pigmente bilden, gewiß nichts Unnatürliches, – man denke nur an den Fuchsindarstellungsproceß.