CL. Untersuchungen über die Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf Manganverbindungen; von A. Wagner. Wagner, ü. die Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf Manganverbindungen. Nach Versuchen von P. W. Hofmann ist bekannt, daß auf nassem Wege erhaltenes Einfach-Schwefelmangan, der Luft ausgesetzt, sich in Manganoxyd unter Ausscheidung des Schwefels verwandelt, so daß sich nur eine Spur zu MnO, SO³ oxydirt. Ich habe zunächst die Einwirkung von Schwefelwasserstoffgas auf trockenes Manganoxyd, sowie die Regenerationsfähigkeit des erhaltenen Schwefelmangans in Untersuchung gezogen. Dieser Versuch, sowie die folgenden, scheinen mir deßhalb von allgemeinem Interesse zu seyn, weil gegenwärtig in den Gasfabriken zur Reinigung des Gases von HS Manganreinigungsmasse wieder häufiger angewendet wird. 1) Ueber lufttrockenes Manganoxydhydrat wurde 6 Stunden lang ein Strom von HS geleitet, wobei es sich sehr stark erwärmte. Die Masse wurde hierauf in eine flache Schale gebracht und eine Woche lang der Einwirkung der Luft ausgesetzt. Mit HCl behandelt entwickelte sie eine reichliche Menge von HS. Es fand sich: Gesammtmenge des Schwefels 35,4 Proc. hiervon durch Schwefelkohlenstoff extrahirbar     23,7    „ Schwefel zu SO³ oxydirt   0,3    „ Mangan (auf metallisches berechnet) 45,2    „ Hieraus berechnet sich: Mn²O³   34,4 Proc. MnS   32,2    „ MnO, SO³     1,5    „ durch Schwefelkohlenstoff extrahirbarer S             23,7    „ Wasser     8,2    „ –––––––– 100,0    „ Man sieht hieraus, daß die Zeit von einer Woche zur Regeneration des MnS nicht genügt, indem nach dieser Zeit noch eine sehr beträchtliche Menge von unzersetztem MnS sich vorfand. Eisenmasse, zur Gasreinigung verwendet, regenerirt bekanntlich binnen einer Woche ziemlich vollständig; Manganreinigungsmasse dagegen bedarf also hierzu längerer Zeit. Da die Masse 45,2 Mn = 64,6 Mn²O³ enthielt, so berechnen sich nach der Gleichung: Mn²O³ + 3 HS = 2 MnS + S + 3 HO für 45,2 Mangan, 38,7 Schwefel. Ich fand nur 35,4 als Gesammtmenge des Schwefels; der Grund mag wohl darin liegen, daß in dem zum Versuche verwendeten Mn²O³ (durch Liegen von MnO an der Luft entstanden) wahrscheinlich ein Theil des Mangans noch als Mn O vorhanden war. 2) Kohlensäure treibt aus Schwefelmangan Schwefelwasserstoff aus; aus Schwefeleisen dagegen nicht. Mn²O³ wurde durch sechsstündiges Durchleiten von HS in Mn S verwandelt, durch Leuchtgas das überschüssige HS verdrängt, und dann 48 Stunden lang ein starker Strom reiner gewaschener CO² durchgeleitet. Es trieb hierbei die CO² eine merkliche Menge von HS aus, welches sich durch Einleiten in mit NO⁵ angesäuerte Bleilösung zu erkennen gab. Selbst nach 48stündigem Durchleiten gab eine Probe noch ein reichliches Auftreten von HS zu erkennen. Unter ganz ähnlichen Verhältnissen wurde nun Fe²O³ durch HS in FeS verwandelt, durch Durchleiten von Leuchtgas das überschüssige HS verdrängt, und hierauf ein starker Strom von CO² durchgeleitet. Hierbei trat nun keine Spur von HS aus. Bei der auf erwähnte Art behandelten Probe von Mn S wurde das Durchleiten von CO² nach 48 Stunden unterbrochen und die Masse eine Woche lang in einer flachen Schale der Einwirkung der Luft ausgesetzt. Hierauf zur Untersuchung gezogen, braußte sie mit HCl beträchtlich auf und entwickelte hierbei merkliche Mengen von HS. Die Analyse ergab nun: Gesammtmenge des Schwefels 28,4 Proc. durch Schwefelkohlenstoff extrahirbarer Schwefel     22,6    „ Schwefel zur SO³ oxydirt   0,14  „ Mangan (auf metallisches berechnet) 40,5    „ Hieraus berechnet sich: MnS 15,8 Proc. durch Schwefelkohlenstoff extrahirbarer Schwefel 22,6    „ MnO, SO³   0,7    „ 31,0 Mangan, theils in der Form von Mn²O³, theils als MnO, CO². 3) Auf MnO, CO² wirkt HS sehr wenig ein. Ueber lufttrockenes MnO, CO² wurde 6 Stunden lang HS geleitet. (Dasselbe war bereitet durch Fällen einer Lösung von MnO, SO³ mittelst NaO, CO², enthielt folglich basisches Salz.) Die Masse erwärmte sich hierbei gar nicht. Es wäre zu vermuthen gewesen, daß MnO, CO² + HS geben würde: MnS + CO² + HO. Der Versuch entsprach jedoch dieser Voraussetzung nicht, indem nur ganz geringe Spuren von CO² (kenntlich durch Barytwasser) angezeigt wurden. Die Masse wurde nun 8 Tage lang zur Regeneration der Einwirkung der Luft ausgesetzt; sie gab, mit HCl behandelt, Spuren von HS und enthielt auf 50 Proc. Mn nur 1,95 Proc. Schwefel. 4) Ueber käuflichen, ziemlich eisenfreien Braunstein (MnO²) wurde 6 Stunden lang HS geleitet. Derselbe erwärmte sich hierbei sehr stark und zersetzte den HS vollständig, so daß lange Zeit kein HS austrat. Die Masse wurde hierauf in eine Schale gebracht und eine Woche lang der Luft zur Regeneration ausgesetzt, wobei sie eine braune Farbe annahm. Hiernach zur Analyse verwendet, entwickelte sie, mit HCl behandelt, Spuren von HS; sie enthielt auf 33,1 Proc. Mn nur 6,1 Proc. freien durch Schwefelkohlenstoff extrahirbaren Schwefel. Zu SO³ hatten sich nur Spuren oxydirt. Die Menge des Schwefels ist auffallend gering. Würde die Reaction nach der Gleichung: MnO² + 2 HS = MnS + S + 2 HO stattgefunden haben, so müßte sich nach der Regeneration eine circa sechsmal größere Menge von Schwefel ausscheiden, als gefunden worden ist. 5) Braunstein wurde auf dieselbe Art wie beim vierten Versuche mit HS behandelt; hierauf jedoch der HS-Apparat schnell mit einem Kohlensäure-Apparat vertauscht. Selbst nach zwölfstündigem Durchleiten von gewaschener CO² konnte noch ein deutliches Auftreten von HS nachgewiesen werden; nach 24 Stunden jedoch nicht mehr. Diese Masse wurde nun zur Regeneration eine Woche lang der Luft ausgesetzt; sie hatte hierbei eine graue Farbe angenommen. Mit HCl braußte sie auf; HS entwickelte sich nicht. Dieselbe enthielt nun 29,9 Proc. Mn auf 5,0 Proc. Schwefel.