LXXIX. Ueber Röstung schwefelhaltiger Erze nebst Beschreibung eines neuen Röstofens von Robert Hasenclever und Wilhelm Helbig. Aus der Zeitschrift des Vereines deutscher Ingenieure, 1870, Bd. XIV S. 705. Mit Abbildungen auf Tab. VII. Hasenclever, über Röstung schwefelhaltiger Erze nebst Beschreibung eines neuen Röstofens. Die Röstöfen welche zur Entschwefelung der Erze dienen sollen, müssen je nach ihrer Bestimmung verschieden construirt seyn. Wir haben nämlich drei verschiedene Zwecke der Röstung zu unterscheiden: entweder handelt es sich um die Herstellung von Metalloxyden zu metallurgischen Zwecken, ohne die resultirenden Gase zu berücksichtigen, oder nur um die Verwendung des Schwefels ohne besonderen Werth auf die Metalloxyde zu legen, oder endlich um eine Röstung, bei welcher sowohl die Metalloxyde als auch der Schwefel der Industrie dienen sollen. Wenn Schwefelerze nur zu metallurgischen Zwecken abgeröstet werden, so ist natürlich die Zusammensetzung der entweichenden Gase ganz gleichgültig. Man bedient sich dann gewöhnlicher Flammöfen mit einfacher Sohle, oder um Raum und Kohlen zu sparen, mit zwei Sohlen über einander, und läßt die entweichende schweflige Säure mit den Feuerungsgasen durch die Kamine entweichen. Doch werden auch solche Gase zuweilen benutzt, z.B. auf der Sternerhütte bei Linz a. Rh. und in Belgien auf den Werken der Herren de Laminne. Da das Verfahren an letztgenanntem Orte weniger bekannt seyn dürfte, so möge hier eine kurze Beschreibung folgen. Die abgehenden Gase von vier Blenderöstöfen treten in Canäle aus Alaunschiefer, welche sich in vielfachen Windungen an einem mehrere hundert Fuß hohen Bergabhang hinaufziehen. Die Canäle sind ca. 200 Meter lang, 110 Centimeter hoch und 80 Centimeter breit, und münden in keinen Kamin. Oberhalb und seitlich der Canäle wird losgehackter Alaunschiefer in 2 Meter hohen Schichten angehäuft. Die Absorption des Gases ist vollständig und kein Geruch von schwefliger Säure wahrnehmbar. Nach jahrelanger Berührung mit den Gasen hält man den Alaunschiefer für hinreichend aufgeschlossen, hackt aus den alten Bauten ca. 38 Kubikmeter pro Tag los und bringt dann die Massen in eine Auslaugerei. Die Laugen werden entweder auf schwefelsaure Thonerde verarbeitet oder unter Hinzufügung von schwefelsaurem Ammoniak eingedampft, aus welcher Lösung dann der Alaun herauskrystallisirt. Die tägliche Production beträgt ca. 1000 Kilogrm. schwefelsaure Thonerde und 5000 Kilogrm. Alaun. Die Anlagen sind sehr schön und großartig, und die Benutzung der schwefligen Säure zu den oben erwähnten Fabricationen ist eine sehr zweckmäßige, aber natürlich eine rein locale, da der Alaunschiefer nur wenig verbreitet ist. Die Röstung der Erze wird durch diese Verwendung der schwefligen Säure durchaus nicht beeinträchtigt, und die Zusammensetzung der Röstgase übt keinen nachtheiligen Einfluß auf die Fabrication aus. Bei anderweitigen Benutzungen der aus den Röstöfen entweichenden Gase muß man deren Zusammensetzung eine besondere Aufmerksamkeit schenken, vorzüglich wenn dieselben zur Schwefel- oder Schwefelsäurefabrication verwendet werden sollen. Um Schwefel zu fabriciren, leitet man schweflige Säure über glühende Kohks. Es erhellt leicht, daß bei armen Gasen der Schwefel sehr theuer kommen muß. So enthalten beispielsweise die Gase aus einem Blenderöstofen nur 1/2 bis 1 Volumprocent schweflige Säure, außerdem Kohlensäure und einen großen Ueberschuß an atmosphärischer Luft. Der Aufwand von Kohks und Kohlen bei der Darstellung von Schwefel mit solchen Gasen hat sich auch als enorm groß herausgestellt. Der überschüssige Sauerstoff oxydirt die glühenden Kohks zu Kohlensäure, und die Kohlensäure der Verbrennungsgase wird zu Kohlenoxydgas reducirt. Verschiedene in England ausgeführte Versuche, diese Schwefelfabrication aus solchen Röstgasen vorzunehmen, mußten aufgegeben werden. Aber auch mit concentrirten Gasen bis zu 10 Volumprocent schwefliger Säure ist eine vortheilhafte fabrikmäßige Darstellung von Schwefel noch nicht gelungen. Es wird auch da noch ein zu beträchtlicher Ueberschuß von Luft auf Kosten von Kohks in Kohlensäure verwandelt; dann sind Kohlen erforderlich, um die Kohks glühend zu erhalten, der sich bildende Schwefel ist sehr fein zertheilt und daher schwer aufzufangen, und was das Schlimmste zu seyn scheint, es entsteht bei diesem Proceß Kohlenoxysulfid (C, S und O), welches das Ausbringen sehr beeinträchtigt. Wir wenden uns nun zu dem anderen Producte, welches die Röstgase liefern können, zur Schwefelsäure. Die Schwefelsäure entsteht bekanntlich, wenn schweflige Säure mit Salpetersäure, Luft und Wasserdampf in bleierne Kammern geleitet wird, sie sammelt sich dort als verdünnte Schwefelsäure von 50° Baumé = 1,5 spec. Gewicht. Betrachtet man den Gang der Schwefelsäurefabrication genauer, so wird man leicht einsehen, daß die Construction der Oefen welche die schweflige Säure liefern sollen, von der größten Wichtigkeit ist. Wenn 100 Kilogrm. Schwefel zu schwefliger Säure verbrennen, so sind 100 Kilogrm. Sauerstoff (O) nöthig, dann weitere 50 Kilogrm. Sauerstoff, um Schwefelsäure zu bilden. Würden diese 50 Kilogrm. Sauerstoff nur vom Salpeter geliefert, so wären dazu 186 Kilogrm. Salpeter nöthig. In der Praxis sind aber nur 7 Kilogrm. erforderlich. Der Chemiker kann wohl im Laboratorium die schweflige Säure mit Salpetersäure oxydiren, der Industrielle aber darf dieß aus ökonomischen Rücksichten nicht thun. Er muß, wenn auch indirect, mit Luft oxydiren und sich solche Gase verschaffen, bei welchen er nur ein Minimum von Salpeter braucht. Der Proceß in den Bleikammern beginnt damit, daß bei Gegenwart von Wasserdampf aus 3 SO² + NO⁵ = 3 SO³ + NO² entstehen, dann folgen folgende Reactionen NO² + Luft = NO³, x HO + SO² + NO³ = SO³ x HO + NO², NO² + Luft = NO³, x HO + SO² + NO³ = SO³ x HO + NO² u.s.f. Aus diesen theoretischen Formeln lassen sich für die Praxis wichtige Folgerungen ziehen: 1) Damit die Oxydation von Stickoxydgas zu salpetriger Säure sich beim Durchgang der Gase oft wiederholen kann, gibt man den Bleikammern eine lang gestreckte Form. 2) Die Gase dürfen nicht zu reich an schwefliger Säure seyn, da sonst Luft zur Regeneration von Stickoxydgas fehlen würde. 3) Die Gase dürfen aber auch nicht zu arm an schwefliger Säure seyn, da sonst im Verhältniß zu guten Gasen bei gleichem Kammervolumen und gleicher Geschwindigkeit der Gase nur wenig Schwefelsäure mit großem Salpeteraufwande gebildet würde. Zum Beweise denke man sich in einem Falle reiche und im zweiten Falle arme Kammergase bei gleicher Geschwindigkeit die gleich großen Raumabschnitte A, B, C etc. einer Bleikammer durchstreichen, so muß in beiden Fällen eine gewisse Concentration von salpetriger Säure im Gasgemisch vorhanden seyn, da sonst die Schwefelsäurebildung zu unvollständig erfolgen würde. Im ersten Falle mögen die Gase 9, im zweiten 2 Volumprocente schweflige Säure enthalten. Es bilden sich also im ersten Falle im Raum A 9 Theile Schwefelsäure, während im zweiten in A nur 2 Theile Schwefelsäure entstehen. Auf dem Wege von A nach B haben im ersten Falle 9 Raumtheile Stickoxyd Gelegenheit sich zu regeneriren, während im zweiten nur 2 Raumtheile Stickoxyd zu salpetriger Säure oxydirt werden können; 7 Raumtheile salpetriger Säure sind im zweiten Falle bei dem geringen Gehalte an schwefliger Säure gar nicht reducirt worden, und geht eine Menge Gas als salpetrige Säure nutzlos von A nach B; es oxydirt sich in der gleichen Zeit weniger schweflige Säure und wird seltener Stickoxyd aus salpetriger Säure gebildet, daher der große Salpeterverbrauch und die geringe Productionsfähigkeit mit armen Gasen. Der für Kammergase günstigste Gehalt an schwefliger Säure findet sich berechnet in dem neuerdings erschienenen Theile von Bolley's Technologie von Dr. Phil. Schwarzenberg. Es enthält diese Abhandlung wohl das Beste, was über Schwefelsäure geschrieben ist. Schon früher hatte Gerstenhöfer in einer interessanten Arbeit Berechnungen über die Zusammensetzung der Kammergase angestellt und diese in einem Manuscripte niedergelegt, welches von vielen Schwefelsäurefabrikanten seiner nützlichen Winke wegen gern benutzt wurde. Es ist von der größten Wichtigkeit, sich stets durch Proben von der Concentration der Röstgase, d.h. von ihrem Gehalte an schwefliger Säure zu überzeugen. Reich hat das Verdienst, für diese Analysen eine bequeme Methode eingeführt zu haben, wie denn überhaupt die Direction der Freiberger Hütten in der Schwefelsäurefabrication viel Vortreffliches geleistet hat. So hat die Winkler'sche Arbeit in die Reactionen der Stickstoffverbindungen beim Austritt aus den Kammern Klarheit gebracht, auch die Schüttöfen sind in Freiberg entstanden, und ist der Gay-Lussac'sche Apparat in Freiberg wohl zuerst am vollkommensten geführt worden. Als die Schwefelsäurefabrication in Bleikammern begann, fing man natürlich mit den einfachsten Verhältnissen an; man verbrannte Schwefel. Die Oefen hierzu bestehen meist aus Gußplatten mit einem Steingewölbe überspannt. Die Arbeit kann sehr regelmäßig geführt werden, und gelangen constante, reiche Gase in die Bleikammer. Bei dem theuren Preise des Schwefels wurde man bald auf die Schwefelerze aufmerksam und führte dieselben auch in der richtigen Reihenfolge in die Praxis zur Fabrication von Schwefelsäure ein. Beginnend mit dem Schwefelkies, der in seiner absoluten Reinheit 53 Proc. Schwefel hat, röstete man auch den Kupferkies mit 35 Proc. Schwefel in Mansfeld und Swansea, und Zinkblende mit 33 Proc. Schwefel auf der chemischen Fabrik der Rhenania in Stollberg. Von den gewöhnlichen Schwefelerzen ist nur der Bleiglanz noch nicht in Gebrauch genommen. Derselbe enthält in reinem Zustande nur 13 Proc. Schwefel und in geröstetem Zustande noch 5 Proc., und findet dabei der Uebelstand Statt, daß er leicht zusammensintert. Wichtige Aufgaben sind noch bei der Kies- und Blenderöstung zu lösen. Beim ersten Mineral werden nur die Gase benutzt und die Abbrände als werthlos auf die Halde gestürzt; beim zweiten benutzt man nur die Erze zur Zinkfabrication und läßt die schweflige Säure in die Luft entweichen. Die Beseitigung beider Uebelstände ist nur eine Zeitfrage. Betrachtet man nun die verschiedenen zur Schwefelsäurefabrication dienenden Röstöfen, so ist es klar, daß die Construction sich darnach richten muß, ob Stückerze, Graupen oder Schlieche geröstet werden sollen. Die Stückkiese werden auf einfachen Roststäben ohne Kohlen für sich gebrannt, die frischen Stücke oben aufgegeben und die Abbrände unten ausgezogen. Bei schwefelreichen Erzen ist die Kiesschicht niedrig (40 Centimeter), bei armen hoch (bis 60 Centimetr.). Schachtförmige Oefen (Kilns) werden besonders in England, auf dem Harz und in Freiberg angewendet. Ueber die Größe des Rostes herrscht noch kein bestimmtes Verhältniß; in deutschen Schwefelsäurefabriken brennt man pro 24 Stunden und pro Quadratmeter Rostfläche 203, 232, 217,282, 294 und 317 Kilogrm. Schwefelkies von der Grube Sicilia in Grevenbrück bei Siegen. Die Gase haben natürlich eine sehr verschiedene Concentration und variirt auch der Salpeterverbrauch bedeutend. Das Entleeren der Stückkiesöfen geschah früher dadurch, daß die Arbeiter mit langen Haken die Abbrände unten auskratzten, sie verfielen aber hierbei leicht in den Fehler, aus hohen Schichten unausgebrannte schwefelreiche Stücke auszuziehen. Erst seitdem drehbare Roststäbe, die aus dem Ofen hervorragen und mit einem Schlüssel bewegt werden, eingeführt sind, ist es möglich, vollständiger abzurosten und Abbrände zu liefern, die nach oberflächlicher Handscheidung nur noch zwischen 1 bis 1,5 Proc. Schwefel enthalten. Solche Abbrände mit ca. 60 Proc. Eisen und einem so geringen Schwefelgehalt können gewiß bei der Darstellung von Roheisen mit verwendet werden. Wenn man nämlich die Blackbanderze näher untersucht, wie sie in Westphalen verhüttet werden, so findet man, daß dieselben mit 2 bis 4 Proc. Schwefelgehalt vorkommen und nach der Röstung noch 1 bis 2,5 Proc. Schwefel enthalten. Die Röstung dieses Blackbands findet in großen Stücken Statt, bei denen die Luft den eingesprengten Schwefelkies gar nicht genügend oxydiren kann. Wenn man solche Erze in Westphalen ohne Nachtheil auf Eisen verschmilzt, dürften doch auch guten Eisenerzen kleine Quantitäten Kiesabbrände mit 1 bis 1,5 Proc. Schwefelgehalt ohne Nachtheil beigemengt werden können. Begründete Abneigung von Seiten der Hohöfen wurde dadurch hervorgerufen, daß chemische Fabriken aus den früheren, jetzt veralteten Oefen, versuchsweise Kiesabbrände an die Eisenhütten geliefert haben, die noch 8 bis 10 Proc. Schwefel enthielten und dadurch natürlich nur schlechte Resultate erzielt werden konnten. Weitere Versuche über die Verwendung der ausgebrannten Schwefelkiese bleiben noch abzuwarten. Was die Röstung der Feinkiese betrifft, so werden dieselben gewöhnlich mit Thon gemengt, zu Klütten zusammengeballt und in denselben Oefen, welche für Stückerze dienen, abgeröstet. Die kleinen Graupen werden vielfach fein gemahlen und dann ebenso behandelt und die dickeren Graupen auf engen Roststäben im Stückkiesofen entschwefelt. Ein Ofen, welcher das Rösten von feinen Erzen direct gestatten sollte, war bis vor wenigen Jahren auf der Rhenania in Stolberg in Betrieb, und bestand aus einer Muffel aus feuerfesten Steinen von 9 Met. Länge und 2 Met. Breite, welche von Feuerungsgasen umspült war. Der Ofen diente hauptsächlich zur Zinkblenderöstung, war viele Jahre im Betrieb und wurde wegen billigeren Preises des Schwefelkieses außer Betrieb gesetzt. Die Nachtheile des Ofens bestanden in der unvollkommenen Abrüstung der Blende und in den dünnen Gasen, die sowohl bei der Blende, als auch bei der Kiesröstung resultirten. Ein ähnlicher Ofen ist in England unter dem Namen Spence'scher Ofen bekannt, welcher neuerdings mit einer mechanischen Rührvorrichtung versehen seyn soll. Verbessert wurde der einfache Muffelofen durch Eugen Godin, dessen Idee erst 1865, nach seinem Tode, in Stolberg ausgeführt wurde. Die Erze passirten, bevor sie auf eine von Feuerungsgasen indirect erhitzte Sohle gelangten, sieben übereinander liegende Platten aus feuerfestem Thon. Die unten abgerösteten Erze wurden ausgezogen, die Beschickung der zweiten Platte auf die erste geschoben, die der dritten auf die zweite u.s.f. und in die siebente Abtheilung frisches Erz eingefüllt. Die Abröstung in diesem Ofen war gut und die Gase reich an schwefliger Säure, dagegen waren der Arbeitslohn kostspielig und der Gasverlust während des Chargirens bedeutend. Gab man stärkeren Zug, so wurden die Gase durch den Eintritt der Luft bei den Thüren zu sehr verdünnt. Ein ähnlicher Apparat ist in Frankreich unter dem Namen Perret'scher Ofen eingeführt, welcher statt mit Kohlen durch die verlorene Hitze eines Stückkiesofens geheizt wird. Vor ca. 7 Jahren wurde in Freiberg der Gerstenhöfer'sche Ofen eingeführt, und machte diese Erfindung mit Recht Epoche in den Hütten und chemischen Fabriken.Eine ausführliche Beschreibung des Gerstenhöfer'schen Ofens wurde im polytechn. Journal, 1869, Bd. CXCIII S. 385 mitgetheilt. Als Hauptvortheil des Gerstenhöfer'schen Ofens ist hervorzuheben, daß derselbe auch aus ganz armen Erzen reiche Gase liefert, was für die größere Ausdehnung der Schwefelsäurefabrication besonders wichtig ist. Der Hauptnachtheil des Ofens ist der Flugstaub, welcher beim Fallen des Erzes von einem Träger zum anderen von den Gasen mitgerissen wird. Es ist auch schwer, haltbare Prismen für den Ofen herzustellen, und sind dieselben, einmal zerbrochen, nicht auszuwechseln, ohne den Ofen zu arretiren. Dabei ist die Abröstung des feinen Schwefelkieses auch nicht immer befriedigend, so daß, trotz der sinnreichen und originellen Erfindung, der Ofen sich im Ganzen wenig Eingang verschafft hat, ja sogar an verschiedenen Orten nach der Einführung wieder außer Betrieb gesetzt ist. Auf der chemischen Fabrik in Stolberg ist der Gerstenhöfer'sche Ofen seit Jahren für ein Bleikammersystem in Anwendung. Es werden dort solche Erze geröstet, welche aus einem Gemenge von Blende und Schwefelkies bestehen, und bei welchen eine vollkommene Abröstung nicht verlangt wird. Beide Mineralien haben ein fast gleiches specifisches Gewicht und sind daher in der Aufbereitung sehr schwer zu trennen. Auch bei unvollkommener Röstung bläht sich der Schwefelkies auf, wird specifisch leichter und kann nach der Röstung auf dem Setzsieb von dem Zinkerz separirt werden. Wir arbeiten auf der chemischen Fabrik in Stolberg seit Anfang 1870 mit einer Röstvorrichtung für feine Erze und Graupen, welche entweder mit einem Muffelofen, Fig. 1 bis 3, oder mit einem Stückkiesofen, Fig. 4 bis 6, in Verbindung gebracht ist und recht gute Resultate gibt. Es wird das getrocknete Erz in den Trichter A eingefüllt und gelangt von der Platte a nach b, c, d, e, g bis h. In jeder Etage bildet das Erz einen Winkel von ca. 33 Grad und bleibt ruhig liegen, wenn der Schacht, wie in der Figur, einmal gefüllt ist. In dem Maaße aber, als bei h durch Drehen an einer Walze Erz fortgenommen wird, schiebt es sich aus dem Trichter auf die Platten nach und bildet in gleichmäßiger Bewegung während des Herabrieselns stets neue Oberflächen. Diese Bewegung der Erze durch den Ofen findet nicht continuirlich statt; bei armen Erzen, welche sich schwer rösten lassen, wird weniger als bei reichen Schwefelverbindungen durch den Ofen durchgesetzt. Der Neigungswinkel der Platten mit der Horizontalen ist mit 38 Grad eingezeichnet. Der Raum unterhalb der Platten und oberhalb des Erzes dient den Röstgasen als Canal. Dieselben bewegen sich nach der in Fig. 5 durch Pfeile angedeuteten Richtung einmal von B nach C und auf der nächsten Etage von G nach E streichend aufwärts, und gelangen so in schraubenförmiger Bewegung endlich in den Cylinder D, durch welchen sie in die Bleikammer abgeführt werden. Die Röstung von Zinkblende haben wir in dem Plattenofen nach Fig. 1 bis 3 versucht. Die Erze gelangen vom Thurm in die Muffel m und von dort auf die unterste Feuerungssohle F, wo die letzten Theile Schwefel sich mit Kohlengasen mischen und dem Kamine zugeführt werden. Die Feuerungsgase bewegen sich vom Roste i nach k, umspülen die Muffel und entweichen bei l in den Fuchs. Die Gase welche sich in der Muffel entwickeln, streichen über die Platten g, f, e, d, c, b und a, reichern sich dort in ihrem Gehalte an schwefliger Säure an und gelangen alsdann in die Bleikammer. In demselben Ofen können auch feine Kiesgraupen geröstet werden, wenn sich dieselben so billig stellen, daß der Ankauf trotz der Ausgabe für Kohlen noch gewinnbringend ist. Gewöhnlich wird man die feinen Schwefelkiese in einem Ofen nach Fig. 4 bis 6 rösten, wobei man den Vortheil hat, daß sich das Ausbringen an Schwefelsäure bedeutend steigert. Wenn nämlich die beim Zerklopfen sich bildenden Schlieche mit Thon zu Klütten zusammengeballt und geröstet oder die Graupen mit den Stücken aufgegeben werden, so hat man sich allerdings des Abfalles entledigt, aber nicht ohne großen Nachtheil für die Verwerthung des Schwefels in den Erzen. Die kleinen Graupen verstopfen theils die Canäle, welche sich zwischen den Stückerzen bilden, hindern den Zutritt der Luft und veranlassen eine schlechtere Röstung, theils fallen sie, wenn das Erz beim Chargiren bewegt wird, durch die Roststäbe und gelangen noch schwefelreich in die Abbrände. Derselbe Uebelstand tritt ein, wenn die mit Zusatz von Thon zu Klütten zusammengeballten Kiese Beimischungen, wie Blende, Schwerspath enthalten, welche decrepitiren und ein Zerfallen in Staub herbeiführen; außerdem sind aber auch im günstigsten Falle die Abbrände der Klütten noch unvollständig geröstet. Durch die bessere Verwerthung des feinen Kieses ist es daher jetzt auch möglich, statt des Klopfens mit der Hand, die Steinbrechmaschine einzuführen. Dieser nützliche Apparat zerkleinert den Kies zu 1/7 des Kiesklopferlohnes, und war bisher nur deßhalb in der Praxis nicht eingeführt, weil er von 100 Stückerz 20 unter 12 Millimet. Korngröße liefert, während beim Klopfen mit der Hand nur 10 Proc. dieses feinen Erzes resultiren. Robert Hasenclever.