LXII. Ueber einen Apparat mit constantem Niveau zur Pipetten-Füllung bei der Silberprobe auf nassem Wege; von G. Sire, Probirer am Bureau de garantie zu Besançon. Aus den Annales de Chimie et de Physique, 4. série, t. XXVIII p. 108; Januar 1873. Mit Abbildungen. Sire, über einen Apparat zur Pipetten-Füllung bei der Silberprobe auf nassem Wege. Bekanntlich wurde das ältere Verfahren zum Probiren silberhaltiger Substanzen auf trockenem Wege mittelst Kupellation, durch eine von Gay-Lussac im Jahre 1830 veröffentlichte neue Probirmethode auf nassem Wege, mit großem Vortheile verdrängt. „Dieses Verfahren,“ sagt Gay-Lussac, „besteht in der Bestimmung des Gehaltes silberhaltiger Substanzen durch das Volum titrirter Kochsalzlösung welches zur genauen Fällung des in einem gegebenen Gewicht Legirung enthaltenen Silbers erforderlich ist.“ „Die vorher in Salpetersäure aufgelöste Legirung wird mit einer titrirten Kochsalzlösung vermischt, wodurch das Silber als Chlorsilber, einer in Wasser und selbst in Säuren ganz unlöslichen Verbindung niederfällt.“ „Die Menge des gefällten Chlorsilbers wird nicht durch Wägung desselben bestimmt, welche nicht sicher genug und besonders viel zu langwierig wäre, sondern durch das Gewicht oder das Volum der zur genauen Ausfüllung des in der Salpetersäure aufgelösten Silbers erforderlichen Kochsalzlösung.“ „Angenommen, man habe mit 1 Grm. reinem Silber zu operiren, so muß die Kochsalzlösung so bereitet seyn, daß von derselben 100 Grm. – wenn man die Waage anwendet – oder 100 Kubikcentimeter – wenn man volumetrisch verfährt – zur genauen Fällung des Silbers erforderlich sind.“ Das Verfahren, die Menge der Kochsalzlösung dem Gewichte nach zu bestimmen, bietet folgende Vortheile dar: 1) dasselbe eignet sich zum Probiren aller Legirungen, denn man braucht nur eine dem vermutheten Gehalte der Legirung entsprechende Gewichtsmenge Kochsalzlösung zu nehmen; 2) man erzielt damit den Grad von Genauigkeit welchen die Waage gestattet; 3) man ist von der Temperatur unabhängig; 4) man hat bei Anwendung dieses Verfahrens keine Correction nöthig. Gleichwohl hat dasselbe nur wenig Eingang gefunden, weil es einen ziemlich complicirten Apparat erfordert und die Operationen einen immerhin nicht unbedeutenden Zeitaufwand erheischen. Die Bestimmung des Silbers mittelst des Volums der verbrauchten Kochsalzlösung bietet die angegebenen Vortheile nicht dar, denn man kann das Volum der titrirten Lösung nicht abändern wie eine Gewichtsmenge. Dieser Uebelstand ist jedoch, wie Gay-Lussac bemerkt, keineswegs sehr groß; denn indem man das Volum der Salzlösung constant beibehält, braucht man nur das Gewicht der zu probirenden Legirung abzuändern, und von derselben in jedem besonderen Falle eine Quantität zu nehmen, welche annähernd 1 Grm. Feinsilber enthält. Wenn nun auch dieses Verfahren einige Correctionen hinsichtlich der Temperatur erfordert, so hat es dagegen den Vorzug, bei hinreichender Genauigkeit rascher ausführbar und für täglich wiederkehrende zahlreiche Proben verwendbar zu seyn. Aus diesen Gründen ist es erklärlich, daß das volumetrische Verfahren allein in der Praxis die Oberhand gewonnen hat und von Gay-Lussac im Pariser Controlbureau (Bureau de garantie) eingeführt worden ist, wo es seine Dienste bisher stets mit vollkommener Regelmäßigkeit und Sicherheit geleistet hat. Hinsichtlich der Apparate zur Ausführung dieser Proben muß ich den Leser auf die von Gay-Lussac veröffentlichte Anleitung verweisenVollständiger Unterricht über das Verfahren Gay-Lussac's Silber auf nassem Wege zu probiren, bearbeitet von J. Liebig. Braunschweig, 1833. und werde hier nur die von ihm erfundene Vorrichtung zur Bestimmung des Volums der Salzlösung nebst einigen nach und nach eingeführten Vereinfachungen des ursprünglichen Apparates für die nasse Silberprobe besprechen. Gay-Lussac'sche Pipette. – Wie schon bemerkt, muß der Titer der Kochsalzlösung so gestellt werden, daß 100 Kubikcentimeter derselben genau 1 Grm. reines Silber aus dessen salpetersaurer Lösung niederschlagen. Dieses Volum läßt sich nun mit einer graduirten oder Meßpipette durch bloßes Ansaugen abmessen; obgleich aber dieses Verfahren sehr einfach ist und gar keinen besonderen Apparat erfordert, so wurde doch von Gay-Lussac eine andere Methode empfohlen und schließlich eingeführt, welche er als zuverlässiger und noch leichter ausführbar betrachtete und in folgender Weise beschrieb. Fig. 1., Bd. 207, S. 205 „Bei diesem Verfahren wird die Pipette wie eine Flasche von oben her gefüllt, anstatt durch Ansaugen, und ist auch ganz feststehend; sie ist in Fig. 1 dargestellt. D und D¹ sind zwei durch einen Hahn R getrennte Metallhülsen. Die obere ist innen mit einem Schraubengewinde versehen; in derselben ist mittelst eines Korkpfropfes L das die Kochsalzlösung zuführende Rohr T befestigt. Die untere Hülse oder Fassung D' ist an die Pipette festgekittet und mit einem Lufthahne R' und einer Schraube V versehen; durch letztere wird eine kleine Oeffnung regulirt, welche dazu dient, in die Pipette ganz langsam die Luft zurücktreten zu lassen. Unterhalb des Hahnes R' ist ein silbernes Rohr N von engem Durchmesser an die Hülse gelöthet; dasselbe führt die Kochsalzlösung in die Pipette, wobei die durch die Flüssigkeit verdrängte Luft durch den Hahn R' entweicht.“ „Beim Füllen der Pipette verfährt man in nachstehender ganz einfacher Weise. Zunächst legt man die Spitze des Zeigefingers der linken Hand auf die untere Oeffnung C; dann öffnet man die beiden Hähne R und R'. Sobald die Flüssigkeit bis in die Nähe des Halses der Pipette gelangt ist, mäßigt man ihren Zufluß und nachdem sie einige Millimeter über den Strich a, b gestiegen ist, schließt man sogleich beide Hähne und nimmt den Zeigefinger weg. Nun hat man noch den Inhalt der Pipette zu reguliren; die Lösung muß nämlich genau bis zu dem Striche a, b reichen und von derselben darf Nichts an der Ausflußspitze der Pipette hängen bleiben.“ „Zu diesem Behufe läßt man mittelst Lösens der Schraube V sehr langsam Luft in die Pipette einziehen, beseitigt mit Hülfe eines Schwämmchens rasch den an der Spitze der Pipette hängenden Tropfen und bringt ebenso schnell das zur Aufnahme des Reagens bestimmte Gefäß unter diese Oeffnung; hierauf öffnet man den Hahn R', und das Ausfließen der Kochsalzlösung beginnt.“ Dieß ist in Kurzem die Handhabung der Gay-Lussac'schen Pipette. Ungeachtet ihrer scheinbaren Einfachheit bieten die Construction und die Handhabung dieses Apparates doch gewisse Schwierigkeiten dar; erstens sind zwei gas- und wasserdicht schließende Hähne erforderlich, weil sonst die Pipette nicht voll bleiben würde wenn man den Zeigefinger wegnimmt; zweitens geht das Ablassen der Flüssigkeit bis zum Striche nur langsam von Statten, und bei der geringsten Unaufmerksamkeit fließt zu viel ab, so daß ein nochmaliges Auflegen des Zeigefingers und die Einführung einer kleinen Menge Lösung nöthig wird; endlich kommt es leicht vor, daß man in Folge der geringen Entfernung der beiden Hähne R und R' dieselben verwechselt und den falschen Hahn schließt oder öffnet, wodurch Verzögerungen entstehen, welche die rasche Ausführung der Operationen in hohem Grade beeinträchtigen. Fig. 2., Bd. 207, S. 206 Stas'sche Pipette. – Bei der von Stas construirten Pipette fallen sowohl die Hähne, als die Unsicherheiten beim Ausfließenlassen der Salzlösung bis zum Striche weg. Die gewöhnliche Form der von ihm eingeführten Pipette ist in Figur 2 dargestellt. Wie man sieht, ist sie an den beiden Enden a und b ausgezogen, und zwar das untere Ende b zu einer Ausflußöffnung von 3 bis 4 Millimeter Durchmesser, das obere a hingegen zu einer stumpfen Spitze mit einer viel engeren Oeffnung. Streng genommen ist es nicht nöthig daß die Pipette genau den Inhalt von 100 K. C. hat, weil es genügt daß das Volum der aus ihr ausgelassenen Flüssigkeit genau 1 Grm. reines Silber niederschlägt. Um jedoch ein zum Umschütteln geeignetes Flüssigkeitsvolum zu haben, und damit nach dem Klarwerden der Flüssigkeit die Fällung von 1/2 und selbst von 1/4 Milligrm. Silber eine leicht wahrnehmbare Trübung hervorbringt, ist es gut, wenn der Inhalt Fig. 2. dieser Pipette nicht zu sehr von 100 K. C. abweicht. Die Stas'sche Pipette wird von unten her gefüllt; deßhalb muß ihr Ende b cylindrisch geformt seyn, so daß ein Kautschukrohr über dasselbe geschoben werden kann, welches die Kochsalzlösung zuführt. Nachdem man die Pipette in einen feststehenden Halter eingespannt hat, befestigt man an ihrer Oeffnung b das Ende einer Kautschukröhre welche die Pipette mit dem die Salzlösung enthaltenden Gefäße verbindet; dieses Gefäß ist in der Regel bedeutend oberhalb der durch die Oeffnung a gehenden Horizontalebene angebracht. Zwischen der Pipette und dem Vorrathsgefäße ist ein Hahn angeordnet, mittelst dessen man die Verbindung zwischen beiden Behältern herstellen oder absperren kann. Da das Kautschukrohr in Folge seiner Elasticität an der Oeffnung b befestigt bleibt, so braucht man nur den Hahn zu öffnen, worauf die Kochsalzlösung allmählich in der Pipette aufsteigt. Wenn das Niveau derselben den Hals erreicht, so mäßigt man den Zufluß der Lösung und läßt dieselbe aufsteigen, bis sie etwas über die Oeffnung a reicht; dann schließt man den Hahn. Auf diese Weise ist die Pipette vollständig gefüllt, weil ein geringer Ueberschuß der Lösung in das zu diesem Behufe angebrachte Schälchen C läuft. Nach erfolgtem Schließen des Hahnes steht über der Oeffnung a ein mehr oder weniger convexer Meniscus von Flüssigkeit, welchen man mittelst eines angefeuchteten Schwämmchens beseitigt. Um den Inhalt der Pipette auslaufen zu lassen, legt man den Zeigefinger der linken Hand auf die Oeffnung a, während man mit der rechten Hand das Kautschukrohr von b abstreift. Diese kleine Operation läßt sich bei einiger Uebung mit aller Sicherheit ausführen. Die Oeffnung b der Pipette wird unten durch eine ziemlich ebene Flüssigkeitsfläche begrenzt und die Lösung wird in der Pipette so lange zurückgehalten, als die Mündung a vom Zeigefinger verschlossen wird. Auf diese Weise hat man Zeit genug, das die Auflösung der zu prüfenden Silberlegirung enthaltende Gefäß gerade unter die Oeffnung b zu stellen und entfernt man hernach den Zeigefinger von a, so läuft die Salzlösung frei ab. Es kann zuweilen vorkommen, daß bei zu raschem Abstreifen des Kautschukrohres von der Spitze b, an deren Oeffnung eine Art von Saugen entsteht, in Folge dessen eine mehr oder weniger große Luftblase eindringt, in der Pipette aufsteigt und sich in dem oberen Theile derselben festsetzt. In einem solchen Falle ist man genöthigt, das Kautschukrohr wieder über die Spitze b zu ziehen und eine kleine Quantität Salzlösung zufließen zu lassen, um die Pipette wieder vollständig zu füllen; aber ich wiederhole es, bei einiger Uebung läßt sich diese Ursache von Verzögerung leicht vermeiden. Aus dieser kurzen Beschreibung ersieht man, daß die Anordnung der Stas'schen Pipette viel einfacher als die der Gay-Lussac'schen ist und sich insbesondere mit derselben viel rascher arbeiten läßt. Die vortreffliche Probirmethode von Gay-Lussac ist in dieser Weise in ihrem instrumentalen Theile beträchtlich vereinfacht worden, weßhalb auch die alte Pipette von der neuen in allen Probirlaboratorien wo der nasse Weg angewendet wird, verdrängt wurde. Ungeachtet dieser Vereinfachungen ist mit den beiden beschriebenen Pipetten der Uebelstand verbunden, daß nach dem Füllen die eine Hand des Operirenden, und meistens beide Hände desselben das Ausfließen des Reagens zu reguliren und das Einstehen der Lösung auf der Marke zu vermitteln haben, daher es dem Probirer unmöglich ist, während dieser Zeit irgend eine andere Manipulation auszuführen. Man wird demnach zugeben, daß eine Einrichtung bei welcher das Füllen der Pipette ohne die Gegenwart und Ueberwachung des Operirenden geschähe, zur Beschleunigung der Proben beträchtlich beitragen würde. Apparat mit constantem Niveau. – Bei allen Einrichtungen zur Ausführung der nassen Silberprobe ist das die Kochsalzlösung enthaltende Vorrathsgefäß ziemlich hoch über der Pipette angebracht; dieß gewährt einerseits den Vortheil eines rascheren Füllens der Pipette, ist aber andererseits mit dem Uebelstande verbunden, daß die ununterbrochene Aufmerksamkeit des Probirers erforderlich ist, damit von der Lösung Nichts verloren geht. Trifft man hingegen die Einrichtung so, daß nach erfolgter Füllung des Instrumentes der Druck auf der durch die Marke der Pipette und durch das Vorrathsgefäß gelegten horizontalen Ebene derselbe ist, so wird in der flüssigen Masse Gleichgewicht stattfinden; folglich wird sich die Pipette füllen, ohne daß die Ueberwachung derselben durch den Probirer nothwendig und ohne daß irgend ein Verlust an Salzlösung zu befürchten ist. Fig. 3., Bd. 207, S. 208 Um dieß zu erreichen wende ich eine sehr einfache Vorrichtung an, welche Figur 3 versinnlicht. Bei derselben functionirt das Vorrathsgefäß für die Kochsalzlösung als Mariotte'sche Flasche und wird so hoch gestellt, daß die Oeffnung des das Abfließen regulirenden Rohres T und die Marke der Pipette in derselben Horizontalebene xy liegen. Bekanntlich ist es von Vortheil, eine ziemlich große Quantität der Kochsalzlösung auf einmal zu bereiten, welche gewöhnlich in Glasballons von 50 bis 60 Liter Inhalt aufbewahrt wird. Wenn sich diese Ballons zu Mariotte'schen Gefäßen umwandeln lassen, ist dieß am besten, denn in diesem Falle ist das ganze System sehr einfach. Es ist aber nicht immer leicht, derartige geräumige Gefäße in der geeigneten Höhe und der Pipette genügend nahe aufzustellen, ohne daß sie irgendwie hinderlich werden; aus diesen Gründen wende ich als Vorrathsgefäß vorzugsweise eine am Boden mit Tubulus versehene Flasche von 4 bis 5 Liter Inhalt an, so daß die darin enthaltene Salzlösung für mindestens vierzig Proben hinreicht. Diesen sehr bequemen und tragbaren Behälter, welchen man frisch füllt, so oft es nothwendig ist, stellt man auf eine Platte welche mittelst Zahnstange zwischen zwei verticalen Ständern a, b beweglich ist und sich durch in diesen angebrachte Löcher in jeder, der Größe der Pipetten entsprechenden Höhe mit Hülfe von Bolzen feststellen läßt. Der Behälter R steht mit der Pipette P durch ein Kautschukrohr in Verbindung, welches mit einem Glasrohre s und einem Hahn r versehen ist. Das Glasrohr dient zur Aufnahme eines Thermometers behufs Beobachtung der Temperatur der in die Pipette fließenden Salzlösung. Bei geöffnetem Hahn füllt sich die Pipette von unten her und das Niveau der Flüssigkeit steigt im Inneren derselben allmählich, bis es die Höhe der Horizontalebene xy erreicht; in diesem Momente tritt Gleichgewicht ein. Während des Füllens der Pipette wird der Abfluß der Lösung durch das Eindringen der Luft am Ende des Rohres T regulirt; dieser Luftzutritt hört vollständig auf, sobald die Flüssigkeit bis an die obere Mündung der Pipette, gestiegen ist. Unter diesen Bedingungen stellt sich in Folge des Gleichgewichtes der Flüssigkeiten von gleicher Dichtigkeit in communicirenden Gefäßen, die Lösung bald auf die Marke ein. Das Füllen der Pipette erfolgt auf diese Weise ganz von selbst mit aller Genauigkeit, ohne daß die Gegenwart des Probirers erforderlich ist, welcher unterdessen andere Manipulationen ausführen kann. Die Ausflußgeschwindigkeit darf nicht zu groß seyn, denn sobald die Flüssigkeit in den verengten Theil der Pipette gelangt, wird ihre Bewegung beschleunigt in Folge der Verminderung des Querschnittes dieses Recipienten, wodurch leicht ein Spritzen der Flüssigkeit entstehen könnte, was man nothwendig vermeiden muß. Zu diesem Behufe vermindert man den Querschnitt des Kautschukrohres, namentlich durch Benutzung eines Hahnes mit Durchbohrung von geringem Durchmesser, welcher letztere durch Versuche zu bestimmen ist; man gelangt jedoch leichter zum Ziele, wenn man das Rohr T mit einem Loche versieht, dessen Durchmesser von 1 bis 1 1/2 Millimet. variirt. Andererseits ist es vorzuziehen, das Einstehen der Flüssigkeit auf der Marke in der Weise zu bewirken, daß auf der oberen Oeffnung der Pipette ein kleiner convexer Meniscus entsteht, den man stets mit Hülfe eines feuchten Schwämmchens wegnehmen kann, welchen man aber besser stehen läßt, weil er beim Auflegen der Zeigefingerspitze auf die Pipettenmündung zerdrückt wird und nun keine Luftblase einschließen kann, daher die Pipette vollkommen gefüllt bleibt. Die Entstehung eines solchen Meniscus erzielt man durch Probiren, indem man die untere Mündung des Rohres T allmählich so lange erhöht oder erniedrigt, bis derselbe erscheint. Nachdem der Probirer die Pipette gefüllt hat, legt er den Zeigefinger seiner linken Hand auf die obere Mündung derselben, mit der rechten Hand dagegen schließt er den Hahn r und streift das Kautschukrohr ab; dann schiebt er den Schlitten E, auf welchem die die Silberlösung enthaltende Flasche steht, unter die Ausflußöffnung der Pipette, und entfernt in diesem Augenblicke den Zeigefinger von der oberen Mündung derselben, worauf die Salzlösung in einem continuirlichen Strahle abfließt. Wenn die Pipette leer ist, schiebt er den Schlitten in dessen erste Stellung zurück, bringt das Kautschukrohr wieder an, und öffnet den Hahn; sofort beginnt das Füllen der Pipette von Neuem und dauert fort, ohne daß der Probier sich darum zu kümmern braucht. Inzwischen nimmt der Probirer die Flasche welche soeben die Kochsalzlösung empfangen hat, weg, setzt mit der erforderlichen Sorgfalt den Stopfen auf, stellt sie an ihrem numerirten Platz auf den Schüttelapparat und ersetzt sie auf dem Schlitten durch eine neue Flasche. Während er mit diesen verschiedenen Manipulationen beschäftigt ist, hat sich die Pipette von Neuem gefüllt, so daß er dieselben Manipulationen sogleich wieder beginnen kann, und so geht es fort. Auf diese Weise kommen die einzelnen Proben rasch hinter einander, jedoch ohne alle Ueberstürzung zur Ausführung, weil das Füllen der Pipette gewissermaßen automatisch erfolgt. Die im Vorstehenden beschriebene Einrichtung functionirt mit vollkommener Regelmäßigkeit; sie verkürzt die Zeitdauer der Operationen beträchtlich, dabei jeden Mißgriff ausschließend und jeden Anlaß zu Unaufmerksamkeit beseitigend. Sie nimmt überdieß wenig Raum ein, denn der ganze Apparat ruht auf einem 80 Centimet. langen und 40 Centimet. breiten Brete, daher er sich leicht transportiren und auf jedem Tische aufstellen läßt. Endlich beschränkt sich die Anwendbarkeit dieses Apparates nicht auf die Silberprobe, denn er läßt sich bei allen Probirmethoden benutzen, welche auf die titrirten Reagenslösungen gegründet sind.