Fehler in der Seitenabfolge der Druckvorlage, hier korrigiert. Pyrometrische Prüfung zweier künstlich zusammengesetzten Kaoline im Vergleich zu den natürlichen; von Dr. Carl Bischof. Bischof, pyrometrische Prüfung zweier künstlich zusammengesetzten Kaoline im Vergleich zu den natürlichen. In der keramischen Literatur ist bereits wiederholt von TürrschmiedtNotizblatt des deutschen Ziegelvereins 1865; 1868 S. 342. und neuerdings von Aron (1875 216 258) auf den Versuch Brongniart's — der Prüfung künstlichen Kaolinporzellans im Porzellanfeuer — aufmerksam gemacht worden. Brongniart berichtet in seiner zweiten Abhandlung über die Kaoline (vergl. dessen Traité des arts ceramiques, t. I. p. 80), daß er nach der Mischung des Sévres-Porzellans chemisch rein dargestellte Kieselsäure, Thonerde, Alkalien und Kalk zu einem Teig anrührte, und durch das Brennen kein Porzellan bekam, sondern eine Masse, welche bei geringer Hitze zu einem pockigen Email floß. Diese wegen ihrer möglichen Consequenz höchst wichtige Beobachtung, welche dazu angethan erscheint, die errungene, unter bestimmten Bedingungen auf das Bestimmteste bestehende und endgiltig durch eine Zahl ausdrückbare Gesetzmäßigkeit bei den feuerfesten Thonen zwischen analytischem und pyrometrischem Resultat, oder auch den Zusammenhang zwischen chemischer Zusammensetzung und Schmelzbarkeit, in Frage zu stellen, veranlaßte mich den bezeichneten Versuch zu wiederholen, dermalen ihn beschränkend auf einen Rohkaolin und einen geschlämmten Kaolin, welche analytisch wesentlich von einander verschieden sind. Ich wählte dazu die durch sonstige umfassende Untersuchungen bereits bekannten Kaoline: 1) den Zettlitzer geschlämmten, analysirt von mir (vergl. 1870 196 450) und 2) den Saarauer Rohkaolin, analysirt von Richters (a. a. O. 451). Berechnet für 2g Material, wurden die betreffenden Bestandtheile in denselben relativen Mengen, wie sie die Analyse gefunden, zusammengesetzt. Die Thonerde wie Kieselsäure etc. wurde chemisch rein dargestellt, erstere, wie früher (1869 194 422) beschrieben, aus Kryoliththonerde durch besondere Reinigung, und letztere aus klarer Wasserglaslösung bereitet durch Fällung mit reichlich überschüssiger Salzsäure und Digeriren damit. Außerdem diente in der Achatschale auf das Feinste zerriebener, völlig durchsichtiger Bergkrystall zum Versuche. Beide Arten der Kieselsäure ließen sich mit Flußsäure ohne Rückstand verflüchtigen. Die Magnesia wurde durch Ammoniak aus Vittersalzlösung gefällt und durch Glühen in Aetzmagnesia verwandelt. Der Kalk wurde gewonnen durch Lösung reinen gebrannten Marmors in kohlensäurehaltigem Wasser und Eindampfen der klar filtrirten Lösung. Das Eisen erhielt ich aus einer reinen Eisenchloridlösung durch Fällung mit Ammoniak. Als Kali diente reines kohlensaures Kali. Sämmtliche-Bestandtheile wurden fein zerrieben und mit Ausnahme kohlensauren Kalkes und des kohlensauren Kalis vorher stark geglüht und hierauf völlig trocken abgewogen. Die Pulver zerrieb ich stets in der Achatschale, zuerst trocken und alsdann reichlich mit destillirtem Wasser durchfeuchtet; dann folgte ein längeres, innigstes Durchkneten. Es wurde so für den Zettlitzer künstlichen Kaolin (Nr. 1) eine schleimige und beim Antrocknen formbare Masse erhalten, die namentlich feucht eine deutliche Färbung ins Hellbläuliche hatte; bei der künstlichen Mischung für den Saarauer Kaolin, welcher im Verhältniß zu dem genannten Kaolin nicht viel mehr als die Hälfte an Eisen enthält, war diese bläuliche Färbung einen deutlichen Stich heller. Auch unterschied sich die Masse dadurch von der ersten, daß sie feucht mehr gallertartig erschien, rascher trocknete, aber beim Formen rissig wurde, kürzer sich verhielt und getrocknet ein entschieden größeres Volumen einnahm, d. h. sie ist poröser, loser, was sich denn durch ein augenscheinlich leichteres Zerreiben kundgab. Die beiden so hergestellten, getrockneten künstlichen Kaolinmassen unterschieden sich von einander im Aussehen der Schnittfläche, welche bei 1 leise glänzend, dagegen bei 2 keinen Glanz zeigte und erdig erschien. Dieselben wurden schließlich nochmals auf das Feinste zerrieben und Proben davon zur pyrometrischen Bestimmung genommen. Das Formen auf dem Ballen der Hand wie das Durchmischen geschah mittels eines Platinspatels. So wurden gleiche Mengen von den natürlichen und von den künstlich gemischten Kaolinen, von letzteren stets je doppelte Proben abgemessen, zu kleinen Cylindern geformt und diese bis zur controlirten Platinschmelzhitze im verschlossenen Tiegel erhitzt. Die Beschreibung der Glühresultate ist stets aus zwei verschiedenen Glühungen abgeleitet; jedesmal wurden mindestens zwei, in zweifelhaften Fällen mehrere Versuche angestellt, bis eine Uebereinstimmung erzielt, die keine Unsicherheit übrig ließ. Zettlitzer Kaolin. Natürlich. Künstlich. Ist unter gänzlicher Erhaltung der Form außen nicht glänzend. Ist unter gänzlicher Erhaltung der Form außen leise glänzend. Bruch porzellanartig, dicht; nur ganz vereinzelte feinste Poren sind wahrzunehmen. Bruch porzellanartig, ölig; deutliche Poren treten reichlich auf. Die Färbung ist außen schwach grau, innen weiß. Färbung ist außen dunkelgrau innen hellgrau. Saarauer Kaolin. Natürlich. Künstlich. Form erhalten, abgerundet, außen glasirt, lebhaft glänzend. Form völlig verloren, zu einem auf das lebhafteste glänzenden Glastropfen zusammengeflossen resp. gaschmolzen. Bruch zeigt eine von Schmelz durchzogene Masse, feinporig. Bruch zeigt eine ebenso von Schmelz durchzogene Masse, aber mehr porig. Färbung außen wenig grau, innen weiß Färbung außen dunkelgrau, innen wenig grau. Eine tiefere pyrometrische Stellung der beiden vorliegenden künstlichen Massen gegenüber den natürlichen ist damit unläugbar bestätigt. Vergleichen wir indessen genauer diese Unterschiede unter einander, so tritt uns sofort die bemerkenswerthe Beobachtung entgegen, daß der pyrometrische Abstand zwischen natürlicher und künstlicher Zusammensetzung ein recht auffallend größerer bei dem Saarauer Kaolin ist als bei dem Zettlitzer. Während hier bei gleichmäßiger Erhaltung der Form der Proben gewissermaßen nur Anzeichen einer leichteren Schmelzbarkeit wahrzunehmen, ist dort im eigentlichen Sinne des Wortes die Beständigkeit im Feuer verloren gegangen. Während somit der künstliche Zettlitzer Kaolin bereits keine bedeutende pyrometrische Differenz zeigt und die den geschlämmten Kaolinen eigenthümliche, hervortretend hohe Schwerschmelzbarkeit im Wesentlichen behauptet, zeigt der künstliche Saarauer Kaolin ein so abweichendes Verhalten, daß er fast nicht mehr zu den feuerfesten Thonen zu rechnen ist. Die graue Färbung selbst der natürlichen Proben ist auffallend; doch da sie bei den Wiederholungen sich nicht mehr, wenigstens nicht in dem Maße eingestellt, so dürfte der Grund dafür in einer zufälligen Art von Dämpfung, wie solche künstlich durch Raucherzeugung zu Wege gebracht wird, zu suchen sein. Verfolgt man das gefundene erwähnte Verhältniß noch näher, so unterscheiden sich beide Kaoline unter einander durch ansehnlich verschiedenen Kieselsäuregehalt und wechselnde Flußmittelmenge. Bei dem Saarauer Kaolin beträgt die Menge der Kieselsäure sehr beträchtlich mehr, wogegen die der Flußmittel nicht unwesentlich abgenommen hat. Ueberhaupt aber bildet den weit vorwiegenden Bestandtheil die Kieselsäure, welche, wie bekannt, vornehmlich in zwei Zuständen auftritt, worüber die Analyse Aufschluß gibt und die in ihrer Besonderheit bei den vorliegenden künstlichen Gemengen nicht berücksichtigt sind. Außer der chemisch gebundenen Kieselsäure findet sich ein Theil ungebunden, d. h. krystallinisch oder mit dem allgemeinen, wenn auch nicht präcisen Namen als Sand bezeichnet. Um uns also streng an den Befund der Analyse zu halten, haben wir der gefällten, also amorphen Kieselsäure so viel krystallisirte beizumischen, als die Analyse angibt. Erinnern wir uns dabeiAuch für sich ist die gefällte Kieselsäure, wie sie z. B. bei Silicatanalysen nach dem Ausschließen mit kohlensauren Alkalien erhalten wird, selbst sorgfältigst mit kochendem Wasser längere Zeit ausgewaschen, weniger strengflüssig (vergl. 1863 169 359. 1864 174 140). Erst nach völligem Auskochen mit Salzsäure erscheint die gefällte amorphe Kieselsäure für sich fast gleich unschmelzbar mit dem Bergkrystall, resp. mit der krystallinischen Kieselsäure. Nur eine wenig größere Festigkeit der Probe läßt sich alsdann zu Ungunsten der amorphen Kieselsäure beobachten, nachdem sie der Platinschmelzhitze ausgesetzt war. daß die amorphe Kieselsäure gemengt mit Thonerde sich „wesentlich leichtflüssiger als die krystallisirte verhält, ja in einer bestimmten Temperatur, in welcher die amorphe Kieselsäure geradezu als Flußmittel auftritt, die krystallisirte Kieselsäure im Gegentheil die Strengflüssigkeit zu erhöhen vermag“, so läßt eine Wiederholung des Versuches mit dieser Abänderung ein anderes Resultat in Voraus erwarten. Zur nochmaligen Vergewisserung wurde für den früheren Versuch, welcher mit gereinigter Infusorienerde und Opal, Bergkrystallpulver gegenüber angestellt, die Abänderung getroffen, daß jetzt chemisch gefällte Kieselsäure benützt wurde. Beide, die amorphe Kieselsäure und das feinste Bergkrystallpulver, nachdem sie mit Salzsäure ausgekocht, ließen in controlirter Platinschmelzhitze keine augenfällig verschiedene Schmelzbarkeit wahrnehmen; hingegen war, je mit gleichen Gewichtstheilen reiner Thonerde versetzt, die Probe mit der amorphen Kieselsäure mehr ölig und ungleich fester — also mehr von wenn auch noch so leisem Schmelz durchdrungen — als die Probe mit dem Bergkrystallpulver. Letztere erschien entschieden mehr staubig. Der erneuerte Versuch bestätigt somit die leichtere Schmelzbarkeit der amorphen Kieselsäure gegenüber der krystallinischen in Verbindung mit Thonerde, wenn auch der Abstand nicht so augenfällig, als dies bei der gereinigten Infusorienerde oder Opal der Fall ist. Die pyrometrische Bestimmung wurde wiederholt mit neu dargestellten Gemengen, bei denen für den Zettlitzer Kaolin auf 0,811 amorpher Kieselsäure 0,103 feinster Sand, welcher aus völlig klarem Bergkrystall durch Zerschlagen in eingewickeltem Papier und alsdann Zerreiben in der Achatschale gewonnen, genommen war. Die Gemenge wurden wie oben erst trocken, dann im breiartigen Zustande und hierauf getrocknet nochmals zerrieben und daraus die Proben geformt und ebenso geglüht. Beim Anmachen der Pulver bedürfte das Gemenge weniger Wasser als das obige mit nur gefällter Kieselsäure; die Masse war weniger voluminös, sowohl im feuchten wie trockenen Zustande und erschien getrocknet weniger fest. Die controlirenden Platinschnitzel waren völlig zur Kugel geschmolzen. Zettlitzer Kaolin. Natürlich. Künstlich. Ist wie oben unter völliger Formerhaltung außen nicht glänzend, innen porzellanartig dicht. Ist unter völliger Erhaltung der Form wenig glänzend, so daß mit bloßem Auge kein Glanz und nur unter der Loupe ein leiser Hauch zu bemerken. Nur ganz vereinzelte Poren sind sichtbar. Bruch Porzellanähnlich; nur vereinzelte Poren werden sichtbar. Außen wie innen weiß. Färbung hellgrau. Pyrometrisch ist der Unterschied zwischen beiden Massen, der natürlichen wie künstlichen, sehr gering. Nur noch ein leiser äußerer Glanz und eine kaum größere Porigkeit läßt sich zu Ungunsten des künstlichen Gemenges anführen, während wie oben hinsichtlich der Erhaltung der Form und des den Kaolinen eigenthümlichen porzellanartigen Brennens eine völlig zutreffende Uebereinstimmung bis auf die unwesentliche Färbung sich eingestellt hat.Wird statt des Gemenges von amorpher und krystallinischer Kieselsäure nur letztere verwendet, so zeigen die geglühten Proben eine noch nähere Uebereinstimmung mit dem natürlichen Kaolin, ja die Differenz — welche nichts destoweniger als völlig verschwindend sich nicht bezeichnen läßt — reducirt sich dann auf einen leisesten Anflug von äußerem Glanz. Innen erschien die Probe völlig dicht, dichter wie die natürliche. Was die graue Färbung der künstlichen Massen betrifft, so dürfte der Grund dafür, wenn nicht in der bekanntlich durch geringe Modificationen so variabel färbenden Eisenbeimischung, noch darin zu suchen sein, daß durch die behufs innigsten Durchmischens häufig wiederholte Behandlung der breiartigen Massen mit dem Platinspatel ein Abfärben herbeigeführt wurde; wenigstens war ein solches bei dem letzten Abstreichen der Masse von dem Platinspatel stets augenscheinlich zu bemerken. Wurde das künstliche Saarauer Kaolingemenge mit 1,118 Proc. gefällter Kieselsäure und 0,400 feinstem Quarzpulver desgleichen geglüht, so bedürfte das Gemenge im Vergleich zu dem mit nur gefällter Kieselsäure merklich weniger Wasser und war gleichfalls weniger voluminös wie fest und erschien kürzer. Unter sämmtlichen Proben war das Saarauer künstliche Gemenge mit der nur gefällten Kieselsäure am voluminösesten, dagegen war am hellsten in der Färbung dasselbe Gemenge, bestehend aus gefällter Kieselsäure nebst Quarzpulver. Saarauer Kaolin. Natürlich. Künstlich. Form wie oben erhalten, außen glasirt, wenig abgerundet, glänzend. Form erhalten; stark abgerundet, auf das lebhafteste glänzend. Bruch kaum glänzend und porig. Es zeigen sich schwarze Fleckchen. Bruch reichlich porig (Poren sind zirkelrund), von Schmelz durchzogen. Farbe ist innen völlig rein weiß und außen mit einem Stich ins Schmutzige. Färbung außen wie innen hellgrau, doch innen heller. Eine Annäherung der künstlichen Probe zur natürlichen in pyrometrischer Hinsicht ist auch damit nicht zu verkennen, wenn auch andererseits ein größerer Abstand hier noch immer obwaltet. Sieht man sich für diesen, und um so leichter für den obigen bereits sehr geringen Unterschied, weiter hin nach einer Erklärung um, so bietet sich, wie man wohl sofort mit mir einstimmen wird, noch eine Abweichung dar in dem beachtungswerthen Umstände, welchen das natürliche Gemenge in seiner Bildungsweise vor dem künstlichen voraus hat. Dort haben wir es durchweg mit Hydraten zu thun, dagegen werden hier die Substanzen im wasserfreien Zustande dem Gemenge einverleibt, welches, wenn auch angefeuchtet, doch nicht längere Zeit genügend zur Hydratbildung damit in Berührung bleibt. Sollte aber darin nicht noch ein Factor liegen, welcher die Schwerschmelzbarkeit begünstigt? Ist doch, abgesehen davon, daß ein größerer Aufwand von Wärme erforderlich, um das chemisch gebundene Wasser vollständig auszutreiben, damit zugleich und mit dem Uebergang der festen Aggregatform des Wassers in die flüssige und gasförmige eine nothwendige Temperaturerniederung verbunden, was also bei einer abgemessenen Prüfungszeit durch einen geringern Grad der Schmelzbarkeitserscheinungen sich äußern muß.Setzt man die Probe des natürlichen Kaolins wiederholt der Platinschmelzhitze aus, so ist allerdings bei den doppelt geglühten Proben gegenüber den einfach geglühten kein wesentlicher Unterschied zu bemerken; doch liegt darin kein Gegenbeweis, da eine und dieselbe starre Masse bei einem wiederholten Glühen nur dann eine Veränderung zeigt, wenn der erzielte Hitzgrad ein höherer war. Noch ein zweiter Umstand, wenn auch von geringem Einfluß, ist anzuführen, nämlich ein Gehalt von organischen Stoffen, der sich bei beiden natürlichen Kaolinen durch eine sichtliche Schwärzung beim Glühen zu erkennen gibt. Endlich komme ich noch auf das oben angedeutete Verhältniß zurück, daß wir es bei dem Saarauer Thon mit einer verhältnißmäßig ungleich größeren Menge Kieselsäure zu thun haben. Dadurch werden gewissermaßen die Momente, wie die aufgeführten, zu Ungunsten der künstlichen Gemenge um so mehr multiplicirt. Eine einmal eingeleitete Schmelzung kommt hier um so energischer und vollständiger zur Erscheinung. Umgekehrt tritt beim Zettlitzer Kaolin bei dem geringeren Kieselsäuregehalt der ungünstigere Umstand in den Hintergrund. Liegt doch überhaupt der Grund der weit leichteren Schmelzbarkeit des Saarauer Kaolins gegenüber dem Zettlitzer, wiewohl ersterer wesentlich flußmittelärmer ist, in dem geringeren Thonerde- resp. größeren Kieselsäuregehalte. Wenn auch vorliegende Untersuchung nicht den Anspruch einer nach allen Seiten erschöpfenden Behandlung der vorliegenden Frage machen kann, so dürften doch folgende Punkte für deren kaum zweifelhafte Lösung daraus hervorgehen. 1) Die von Brongniart behauptete Differenz in der Schmelzbarkeit zwischen künstlich zusammengesetztem Kaolinporzellan im Gegensatz zu solchem, wozu natürlicher Kaolin verwendet, muß sich unstreitig zu erkennen geben, wenn man nur schlechthin die mittels der Analyse gefundenen Bestandtheile in denselben relativen Verhältnissen abwiegt, ohne aber auf die ganz besondere Reinigung der Kieselsäure Bedacht zu nehmen, und ohne sich an die wirklichen natürlichen Umstände strengstens zu halten. 2) Anders und günstiger gestaltet sich schon das Resultat, wenn man für die vorher mit Salzsäure behandelte Kieselsäure außer der erhaltenen amorphen auch die gefundene krystallinische hinzufügt. Es wird alsdann für den Zettlitzer Kaolin bereits ein sehr geringer Abstand und für den Saarauer Kaolin eine ziemliche Annäherung erreicht. 3) Wahrscheinlich dürfte auch diese noch bemerkenswerthe Ver schiedenheit ihren Grund in dem hydratischen Zustande der natürlichen Verbindungen haben, sowie in wohl nie fehlenden organischen, kohligen Substanzen, und endlich mitwirkend in der nicht ohne Analogie bestehenden progressiv vermehrten Schmelzbarkeit einer Thonmasse durch eine bis zu einem gewissen Punkte vermehrten Kieselsäuremenge, vorausgesetzt, daß nur die Schmelzhitze genügend hoch ist. 4) In physikalischer Beziehung nimmt mit theilweisem Ersatz der chemisch gefällten Kieselsäure durch natürliches Quarzpulver bereits die Wasseraufnahme der Masse ab, ferner deren Volumen und Festigkeit. Mit der relativ größeren Menge der hinzugefügten künstlichen Kieselsäure überhaupt läßt sich ein Wachsen der Aufnahmefähigkeit an Wasser wie des Volumens der Masse beobachten. Wiesbaden, im April 1875.