Ueber die Absorptionsspectren einiger Salze der Metalle der Eisengruppe und ihre Anwendung in der Analyse; von Herm. W. Vogel.Nach den Berichten der deutschen chemischen Gesellschaft, 1875 S. 1533. Mit Abbildungen. Vogel, über die Absorptionsspectren einiger Metallsalze der Eisengruppe und ihre Anwendung in der Analyse. Die Absorptionsspectren verschiedener gefärbter Metallsalze sind schon seit längerer Zeit Gegenstand der Untersuchung gewesen. Brewster und Gladstone beschrieben bereits die Absorptionsspectren einiger Chromoxydsalze, Uransalze und der PermangansäurePoggendorff's Annalen, Bd. 37 S. 317., Stockes erwähnt die Empfindlichkeit der optischen Reactionen der letzternKopp's Jahresbericht, 1852 S. 125., Valentin beschrieb die Absorptionsspectren einer großen Reihe der verschiedensten MetallsalzeValentin: Der Gebrauch des Spectroskops (Leipzig. C. Winter) S. 62., Vierordt bestimmte die von den absorbirenden Medien durchgelassenen Lichtmengen photometrisch und lieferte damit die Basis zu einer quantitativen Absorptionsspectralanalyse.Vierordt: Anwendung des Spectralapparates zur Photometrie der Absorptionsspectren und zur quantitativen chemischen Analyse (Tübingen 1873). In gleicher Richtung arbeiteten Schiff und Preyer.Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1871 S. 404. 327. 474. Verfasser zeigt nun, daß in dem gewöhnlichen Gange der nassen, qualitativen Analyse die Beobachtung der Absorptionsspectren mit großem Nutzen verwendbar ist, ja bei einzelnen Verbindungen Reactionen von außerordentlicher Empfindlichkeit gewährt (vgl. 1876 219 73). Fig. 1., Bd. 219, S. 532 Fig. 2., Bd. 219, S. 532 Behufs der Beobachtung der Absorptionsspectren bedient sich Verfasser der einfachsten Hilfsmittel. Ein Taschenspectroskop a (Fig. 1) wird in einen Retortenhalter B gespannt und entweder auf eine Flamme L gerichtet, oder auf einen Spiegel S, welcher Himmelslicht auf den Spalt p des Spectroskops wirft. Die Lösungen der Salze werden in gewöhnlichen Reagenzgläsern vor dem Spalt gehalten; man faßt die Gläser unten zwischen Daumen und Zeigefinger und hält sie dicht vor den Spalt, so daß beide Finger die (runde) Spaltplatte und das Glas an diametral entgegengesetzten Punkten zugleich berühren. Bei sehr verdünnten Lösungen bedarf man oft dickerer Schichten zur Beobachtung der Absorptionsstreifen. Diese erhält man leicht, wenn man in ein Reagensglas einige Cubikcentimeter mit der Probeflüssigkeit gießt (je verdünnter diese ist um so mehrEine Schicht Chromalaunlösung 1 : 100 muß z.B. 25mm hoch sein, um einen deutlichen Absorptionsstreifen auf D zu geben, eine fünffach verdünnte Lösung (1 : 500) verlangt eine fünfmal höhere Schicht. Man sorge daher bei verdünnten Lösungen für eine genügende Menge Probeflüssigkeit.) und dann senkrecht durch das Reagenzglas R hindurch sieht (Fig. 2). Ein untergelegter Spiegel S reflectirt Lampen- oder Himmelslicht durch das Rohr in den Spalt, und schwarzes Papier, um das Reagensglas gewickelt, hält passend Nebenlicht ab. Ein Schirm von Pappe T dient zum Schutz der Augen gegen das grelle Licht. Zunächst folge die Beschreibung der Reactionen der durch Schwefelammonium fällbaren Metalle. Mangan. Nach Hoppe-Seyler läßt sich eine chlorfreie Manganverbindung leicht durch Kochen mit Bleisuperoxyd und Salpetersäure in Uebermangansäure überführen, die sich im reinen Zustande sofort durch ihre rothe Farbe verräth. Diese ist selbst bei einer Verdünnung 1 : 250000 noch kennbar. Sind jedoch stark färbende Metalle wie Chrom und Eisen in großen Mengen, dagegen das Mangan nur in sehr kleinen Mengen enthalten, so ist die Färbung nicht mehr so deutlich, desto sicherer aber die Erkennung durch das Spectroskop, und diese Reaction ist empfindlicher als das Schmelzen mit kohlensaurem Natron.Textabbildung Bd. 219, S. 533Hinsichtlich der graphischen Darstellung dieser Absorptionsspectren sei auf die frühere Abhandlung, 1876 319 73 verwiesen. Daselbst ist S. 75 Z. 14 und 15 v. u. zu lesen B statt C; ferner sind in Fig. 2 und 3 (S. 76 u. 78) die Linien rechts von c mit C resp. B zu bezeichnen. wie dies beistehend im Holzschnitt angegeben ist. Concentrirte Uebermangansäurelösung löscht den Raum von G bis D des Spectrums völlig aus, Lösungen 1 : 4000 lassen die ersten Spuren von Absorptionsstreifen sichtbar werden (Fig. 3 Curve 1); bei Verdünnung auf 1 : 10000 treten die bekannten 5 Absorptionsstreifen zwischen F und D deutlich hervor (Fig. 3 Curve 2). Der stärkste derselben α bei E ist noch in Lösung 1 : 250000 bei 15mm Dicke deutlich zu erkennen. Er verräth also trotz gegenwärtiger anderer färbender Salze die geringsten Mengen Mangan sofort. Hinsichtlich der Anwendbarkeit des Hoppe-Seyler'schen Reagens ist folgendes zu bemerken. Fig. 3., Bd. 219, S. 534 Uebermangansaures Kali Lösung 1 : 4000; Desgl. 1 : 10000; Mangansaures Kali; a) Lösung 1 : 10000; b) Lösung 1 : 1000; Urannitrat UO₂H₂O₆. Lösung 1 : 5; Uranoxydhydrat UO₂H₂O₂ in HCl gelöst; Uranglas; Uranoxydsalzlösung mit Zn und HCl reducirt; Uranchlorür UCl₄ concentrirte Lösung; Chlorkobalt Lösung 1 : 20; Chlornickel Lösung 1 : 20; Kobalthydrat Niederschlag; Chlornickel in Ammoniak gelöst; Chromalaun, violett; a) Lös. 1 : 100 b) concent; Chromalaun, grün; a) Lös. 1 : 100; b) concent; Rhodaneisen in Wasser; Rhodaneisen in Aether; Eisenchlorid in Wasser; a) Lös. 1 : 6; b) Lös. 1 : 3; Stickoxyd in Eisenvitriollösung Ein Tropfen Manganvitriollösung 1 : 100, d. i. 1mg Salz gibt damit sofort die Uebermangansäure-Reaction. Bei einer Lösung, die neben 100 Eisenvitriol und Chromalaun 1 Manganvitriol enthielt, war die Reaction nicht empfindlich genug. Wurde jedoch solche Lösung mit KOH niedergeschlagen, und eine Probe des Niederschlages mit NO₃H gekocht, dann etwas PbO₂ zugeschüttet, so offenbarte sich die Reaction sofort in ganz ausgezeichneter Weise. Ebenso verhielten sich Kaliniederschläge aus salzsaurer Flüssigkeit nach zweimaligem Auswaschen, der bekannte Schwefelammoniumniederschlag gemengter Metalle und durch Salpetersäure zersetzbar gepulverte Mineralien (z.B. Spatheisenstein). Bei Manganspuren und Gegenwart anderer farbiger Salze erscheint nur der Absorptionsstreifen α Fig. 3 Curve 2. Die Spectralreactionen der grünen Mangansäure, welche Curve 3 graphisch darstellt, ist weniger empfindlich. Uran. Uranoxydsalze geben in Lösung zwei wenig charakteristische Spectralstreifen bei F, Curve 4, und löschen außerdem Blau aus. Das Spectrum des Urannitrats (Curve 4) wird durch Zusatz von HCl verändert; es bilden sich dann zwei Streifen links von F. Die Reaction des Nitrats ist von der salzsauren Lösung des Oxyds verschieden (Curve 5), indem bei letzterer die Streifen weiter nach Grün gerückt und verschwommener sind; die Reaction des bekannten Uranglases ist dem ganz analog (Curve 6), dagegen ist das bekannte Absorptionsspectrum des Uranchlorürs und der Salze des UO₄H₄ im höchsten Grade charakteristisch durch seine ausgezeichneten Absorptionsstreifen in Grün und Orange, in erster Linie durch die Streifengruppe α, Curve 7. Hinsichtlich der praktischen Anwendbarkeit dieser Reaction fand Verfasser, daß man mit jedem beliebigen löslichen Uranoxydsalz sehr leicht die Absorptionsstreifen des UCl₄ erhalten kann, wenn man dasselbe mit Zink und etwas HCl versetzt; nach kurzer Zeit stellen sich die Streifen α und β (Curve 7) ein. Weder Eisen, noch Zink, noch Kobalt, Nickel, Chrom oder Thonerde hindern die Reaction. Eine Uranlösung 1 : 200 zeigt die Reaction in Reagensglasdicke (15mm) noch ganz deutlich, verdünntere Lösung in dickern Schichten, wenn man senkrecht in das Reagensglas hineinsieht. Die Reaction ist demnach auch zur Auffindung kleiner Mengen Uran verwendbar. In sehr verdünnten Lösungen ist nur α sichtbar. Das Spectrum der concentrirten Uranchlorürlösung ist in Curve 8 abgebildet. Kobalt und Nickel. Chlornickel und Chlorkobalt in Lösungen 1 : 20 zeigen keine sehr charakteristische Spectralreaction, das erstere löscht etwas Grün aus, das zweite das Roth und Violett (Curve 9 und 10). Blaue Kobaltsalze absorbiren mehr Gelb. Ganz eigenthümlich ist dagegen die Reaction des Kobalthydrats. Verfasser fand, daß der Niederschlag, welchen Kali oder Natron in Kobaltsalzlösung hervorbringen, so lange er noch nicht höher oxydirt ist, sowohl in der blauen als in der rothen, an der Luft bald grün werdenden Modification zwei sehr charakteristische Absorptionsstreifen zeigt, einen stärkern bei C und einen schwächern auf D, Curve 11; außerdem wird die ganze blaue Seite des Spectrums von E ab verschluckt. Der blaue Niederschlag zeigt, verglichen mit dem röthlichen, eine etwas stärkere Absorption im Gelb und Orange an den Stellen der punktirten Linie, Curve 11, im übrigen aber dieselben Streifen; bei sehr geringer Menge des Niederschlages erscheint nur der Streifen α. Kobaltglas zeigt den Streifen α und β ebenfalls, außerdem noch einen dritten bei E an der Stelle, wo die Absorption des Grün bei Co(H₂O₂), Curve 10, beginnt. Das blaue Ende des Spectrums wird von Kobaltglas durchgelassen. 2cc CoCl₂, Lösung 1 : 500, gaben mit KOH nach dem Absetzen des Niederschlages den Streifen α im Orange noch ganz deutlich, eine Lösung 1 : 100 gab mit 1 Tropfen Kalilösung beide Streifen höchst intensiv; hat man vorher die Luft aus der Lösung durch Kochen entfernt, so daß die höhere Oxydation des CoH₂O₂ verhindert wird, so erscheint die Reaction noch schöner. Nickel hindert die Reaction nur wenig. Bei 100 Nickel auf 1 Kobalt erkennt man im Niederschlag noch den Streifen α, Curve 11, bei 50 Nickel auf 1 Kobalt sieht man sehr schön beide Streifen. Dagegen verhindern Chromoxyd, Eisenoxyd schon bei zehnfacher Menge diese Reaction des Niederschlages vollständig. Die Reaction des Nickelniederschlages mit KOH entspricht der des NiCl₂, Curve 10, nur wird Blau bis F absorbirt. Charakteristischer ist die Reaction des blauen Nickeloxydulammons; es zeigt einen deutlichen Absorptionsstreifen auf Gelb (Curve 12). Chrom- und Kupfersalze geben zwar mit Ammoniak andere Absorptionen, dennoch verhindern sie die leichte Erkennung der nicht sehr intensiven Nickelreaction. Chromoxyd gibt sich in seinen violetten wie grünen Salzen durch eine sehr charakteristische Reaction zu erkennen, welche im sauren und neutralen Zustande kein anderes analoges Metallsalz der Eisengruppe zeigt. In Lösung 1 : 100 löscht es in 2 1/2cm Dicke das Gelb aus und gibt einen verwaschenen Absorptionsstreif auf D, Curve 13a. Die grünen Chromoxydsalze absorbiren stärker das Gelb, Roth und Blau als die violetten (Curve 14). In verdünntern Lösungen muß man dickere Schichten anwenden und also senkrecht in das möglichst gefüllte Reagensglas hineinsehen, um den Streifen zu erkennen. Im Lampenlicht, welches im Spectroskop eine weitere Ausdehnung nach Roth zeigt als Himmelslicht, bemerkt man außer dem breiten verwaschenen Streifen auf D noch einen schmalen, scharfen Absorptionsstreifen jenseits C, sowohl bei der grünen, als bei der violetten Modification des Chromoxydes (Curve 13 und 14); derselbe scheint bisher noch nicht beobachtet worden zu sein.Er liegt fast genau in der Mitte zwischen C und B auf Theilstrich 50 des Vogel'schen Apparates, welcher B auf 46,5, C auf 53 und D auf 70 zeigt; er zeigt sich auch in verdünnten Lösungen bei hinreichender Dicke und ändert seine Lage mit der Concentration nicht. Ein von Brewster in concentrirten Lösungen von oxalsaurem Chromoxydkali zwischen B und a beobachteter Streifen stimmt damit nicht überein. Chromoxyd, in Ammoniak gelöst, löscht hauptsächlich Grüngelb aus. Der Niederschlag von Cr₂H₆O₆ verhält sich ähnlich wie seine Salze, ist jedoch wenig durchsichtig. Sind in einer Chromoxydsalzlösung sehr große Mengen von Eisenoxydsalz gegenwärtig, so können diese die Beobachtung der Chromreaction stören, indem alsdann Fe₂O₆H₆ die ganze blaue Seite bis Gelb auslöscht (Curve 17). Man braucht aber dann nur die Flüssigkeit mit Zink und Salzsäure zu reduciren und zu entfärben, um den Chromstreifen auf D wahrzunehmen. Reicht diese Reaction auch nicht zur Erkennung sehr kleiner Chrommengen aus, so gibt sie doch bei Prüfung der Lösung eines Gemenges von Salzen sofort einen schätzbaren Anhaltspunkt. Eisenoxydsalze lassen sich spectroskopisch leicht kennbar machen durch ihre Rhodanammonreaction. Die intensive Färbung reicht in den meisten Fällen allein zur Erkennung hin; bei starker Färbung von Seiten anderer Metalle braucht man die Lösung nur mit Aether zu schütteln, der sofort das Rhodaneisen mit violetter Farbe löst und einen breiten verwaschenen Schatten auf Grün und Gelb erzeugt. (Curve 16). Die Reaction des Rhodaneisens in Aether entspricht völlig der Reaction des Jods in Schwefelkohlenstoff, ebenso wie die wässerige Rhodaneisenlösung der alkoholischen Jodlösung in Farbe und Spectralreaction gleichkommt (Curve 15). Eisenoxydulsalze absorbiren nur sehr schwach, Eisenoxydsalze löschen die blaue Seite des Spectrums aus, höchst concentrirte Lösungen bis nahe D, verdünntere bis E, noch verdünntere bis F. Eine 16proc. Eisenchloridlösung absorbirt bei 5cm Dicke den blauen und grünen Antheil des Spectrums bis zur Mitte zwischen D und E (Curve 17 a), bei 10cm Dicke bis D. Die Lösung des Stickoxydes in Eisenoxydulsalzlösungen zeigt verdünnt einen Absorptionsstreifen auf D (Curve 18), der zu Verwechslungen mit Chrom führen kann; deshalb muß man ersteres, falls vorhanden, durch Kochen entfernen. Zinksalze weisen keine charakteristische Spectralreaction auf. Dagegen sind Thonerdesalze vermöge ihrer Reaction auf organische Farbstoffe leicht spectralanalytisch kennbar zu machen. Aus Vogel's frühern Arbeit (1876 219 73) geht hervor, daß dieselben mit Fliedertinctur und Malventinctur sich sehr intensiv färben unter Entstehung eines Absorptionsstreifens auf D. Schon 1 Tropfen Alaunlösung 1 : 100 bewirkt deutliche Verdunkelung des verdünnten Fliedersaftes.Diese Verdunkelung kann auch ohne Spectroskop als Reagens auf Thonerde dienen. Man füllt in zwei gleiche Reagensgläschen je 2cc einer verdünnten Fliedertinctur (etwa von der Farbe einer rothen Kobaltchloridlösung 1 : 16), gibt in die eine etwas von der Thonerde haltigen Flüssigkeit, in die andere ebenso viel Wasser; durch Vergleichung der beiden gegen weißes Papier gehaltenen Röhrchen ergibt sich die Verdunkelung sehr leicht. Malventinctur dunkelt mit Thonerdesalzen weniger intensiv, gibt aber einen deutlichern Absorptionsstreifen auf D. Die Thonerdelösung darf außer Essigsäure keine freie Säure enthalten. Chromalaun bewirkt die Reaction nicht, Eisenoxydsalze veranlassen jedoch ähnliche Färbungen. Bekanntlich hat Goppelsröder das Morin, welches mit Thonerdesalzen Fluorescenz bewirkt, als Reagens empfohlen.Zeitschrift für analytische Chemie, Bd. 7 S. 208. Das hier Veröffentlichte dürfte wohl für qualitative Untersuchungen von Werth sein. Hat man bei solchen z.B. mit dem bekannten Schwefelammonniederschlag zu thun, so kann man eine kleine Probe mit NO₃H und PbO₂ auf Mn prüfen, den Rest mit verdünnter HCl lösen, wobei CoS und NiS zurückbleiben. In der Lösung der letztern in Königswasser offenbart sich durch Niederschlagen einer Probe mit KHO spectroskopisch das Kobalt. Das Nickel weist man am besten auf gegewöhnlichem Wege nach Liebig nach. In der Lösung der übrigen Metalle offenbart sich das Chrom, falls nicht zuviel Eisenoxydsalz zugegen ist, spectroskopisch leicht. Bei Gegenwart großer Mengen von Fe₂H₆O₆-Salz, welche sich durch die Farbe und durch die Auslöschung der blauen Seite des Spectrums (s. o.) verrathen, reducirt man dieses mit Zink, wonach der Chromstreifen auf D, sowie bei Gegenwart von Uran die Streifen des UO₄H₄ deutlich hervortreten. Zink erkennt man auf gewöhnlichem Wege. Bei der Prüfung auf Eisen und Thonerde kann man mit Erfolg die oben erwähnten Farbe- und Spectralreactionen zur Hilfe nehmen.