Spectralanalytische Untersuchungen von R. Bunsen. Mit Abbildungen auf Taf. I [d/1]. Bunsen's spectralanalytische Untersuchungen. Nur bei dem kleinern Theile der einfachern Stoffe und ihrer Verbindungen genügt die verhältnißmäßig niedrige Temperatur der nichtleuchtenden Gasflamme, um für analytische Zwecke verwendbare Spectren zu erhalten; der bei weitem überwiegende Theil der Elemente verwandelt sich erst bei Hitzegraden in Dampf, wie sie nur durch elektrische Glüherscheinungen hervorgebracht werden können. Bei Körpern, welche in der Flamme keine Spectren hervorbringen, ist man daher auf Funkenspectren angewiesen, deren Verwendung namentlich da nicht entbehrt werden kann, wo es sich in solchen Fällen um Aufsuchung neuer Elemente oder um zweifellose Nachweisung von Körpern handelt, die ihrem Verhalten nach einander so nahe stehen, daß die gewöhnlichen Reagentien zu ihrer Erkennung nicht ausreichen. Einer praktischen Verwerthung der Funkenspectren stehen aber Schwierigkeiten entgegen, welche Veranlassung gewesen sind, daß diese wichtigen Reactionsmittel in den chemischen Laboratorien immer noch keinen Eingang gefunden haben. Zunächst hat es bisher an einem einfachen Verfahren gefehlt, durch welches Funkenspectren mit derselben Bequemlichkeit wie Flammenspectren jederzeit hergestellt werden können. Eine andere Schwierigkeit ergibt sich aus dem Umstande, daß es noch an Spectrentafeln fehlt, welche allen Anforderungen der Praxis genügen. Zwar liegt eine Fülle von zum Theil vortrefflichen Maßbestimmungen auf diesem Gebiete vor, aber bei einem nicht geringen Theile derselben ist die Reinheit des Materials, auf welche sie sich beziehen, auch nicht im Entferntesten verbürgt und oft erweislich nicht vorhanden. Verfasser hat vor Jahren gezeigt, daß ein Gemisch von Kalibichromat mit Schwefelsäure die Salpetersäure in der Kohlenzinkkette ohne Thonzellen mit Vortheil ersetzen kann; später haben Leeson und Warrington vorgeschlagen, diese Mischung bei Thonzellenketten in einem solchen Verhältniß anzuwenden, daß das chromsaure Salz gerade hinreicht, mit der Schwefelsäure Chromalaun zu bilden, und daß die zur Lösung des Salzes benützte Wassermenge genügt, um den gebildeten Chromalaun in Lösung zu erhalten. Eine solche Lösung besteht dem Gewichte nach aus: Kalibichromat 1,33 concentrirter Schwefelsäure 1,00 Wasser 6,00. Durch diese Mischung, welche allgemein in Gebrauch gekommen ist, wird aber durchaus nicht den elektrolytischen Vorgängen in der Kette ohne Thonzellen Rechnung getragen. Je nachdem die grünliche zweisäurige oder die bläuliche dreisäurige Modification des Chromoxydes bei der Elektrolyse entsteht, gestalten sich diese Vorgänge entweder nach folgendem Schema I oder nach Schema II, wo links vom Gleichungszeichen die ursprünglich vorhandenen Bestandtheile und rechts davon die daraus durch die Elektrolyse erzeugten Zersetzungsproducte in Aequivalenten ausgedrückt sind. Textabbildung Bd. 220, S. 44 Textabbildung Bd. 220, S. 44 Für das Verhältniß von 1 Aeq. Kaliumbichromat auf 4 Aeq. Schwefelsäure, welches Warrington für Thonzellenketten der Theorie entsprechend vorschreibt, gestaltet sich der Vorgang unter der Voraussetzung, daß die Thonzelle hinwegfällt und beide Erregerplatten in die Chromflüssigkeit eingetaucht sind, nach folgendem Schema: Textabbildung Bd. 220, S. 44 Man sieht daher, daß in der Flüssigkeit I und II das Verhältniß der Bestandtheile in dem noch unzersetzten Antheile einerseits, und dem zersetzten anderseits, während der ganzen Dauer der Elektrolyse bis zur Erschöpfung der Kette dasselbe bleibt, daß also eine der ersten Bedingungen der Stromconstanz erfüllt ist, daß aber dagegen, wenn man die Warrington'sche Flüssigkeit ohne Thonzellen anwendet, die ursprünglichen Bedingungen der Stromerzeugung schon nicht mehr vorhanden sind, sobald der Verbrauch an Bichromat die Höhe von 57 Proc. erreicht hat. Dieser also nicht weniger als 43 Proc. betragende ökonomische Verlust hat aber noch einen viel größern Nachtheil im Gefolge, welcher daraus entspringt, daß die in der Flüssigkeit vorhandenen Säuren nicht ausreichen, um bis zu Ende der Action mit den bereits vorhandenen oder sich erst bildenden Basen lösliche Salze zu bilden. Folge davon ist, daß sehr bald auf den Erregerplatten Absätze entstehen, die polarisirend wirken und den Strom hemmen. Es ist daher nicht zu verwundern, daß die mit der Warrington'schen Flüssigkeit gespeisten Chromsäureketten ohne Thonzellen, was ihre Stromconstanz und Nachhaltigkeit betrifft, nur sehr unbefriedigende Resultate haben geben können. Da sich aus der Theorie nicht entnehmen läßt, welchen Einfluß die Bildung der grünlichen oder der bläulichen Modification des Chromoxydes auf den Gang der Stromerzeugung ausübt, und welcher Wasserzusatz die günstigsten Resultate gibt, so schien es geboten, den Versuch in dieser Beziehung entscheiden zu lassen. Zu diesem Zwecke wurden aus der Warrington'schen Flüssigkeit durch successiven Zusatz gemessener Schwefelsäuremengen zehn Flüssigkeiten bereitet und aus jeder derselben durch steigenden gemessenen Wasserzusatz wiederum fünf Flüssigkeiten hergestellt. In einzelnen dieser nach einer geeigneten systematischen Ordnung ausgewählten Flüssigkeiten wurde unter ganz gleichen Verhältnissen ein einfaches, aus amalgamirtem Zink und Kohle gebildetes Paar, in dessen Schließungsbogen sich eine Tangentenbussole befand, eingetaucht und der Verlauf der Stromstärke nach der Zeit bis nahe zur Erschöpfung der Kette beobachtet. Es erwies sich dabei als die am besten wirkende Mischung folgende fast ganz genau den unter I gegebenen, aus der Theorie abgeleiteten Aequivalentverhältnissen entsprechende Gewichtszusammensetzung: Kalibichromat 1 Schwefelsäure 2 Wasser 12. Dieselbe erzeugt beim Gebrauch keinen Chromalaun, sondern färbt sich mit Zink in Berührung grün und trocknet allmälig zu einer faserig krystallinischen Salzmasse ein, die aus Sulfaten von Chromoxyd, Kaliumoxyd und Zinkoxyd besteht und die beim Kochen mit viel Wasser einen nach der Formel 2Cr2 O3, 3SO3 zusammengesetzten Niederschlag fallen läßt. Zink, selbst sehr unreines, löst sich darin ohne alle Gasentwicklung mit spiegelblanker Oberfläche auf.Die Flüssigkeit eignet sich ganz vorzüglich zum Decapiren angelaufener Metalle. Um 10l dieser Erregerflüssigkeit zu bereiten, verfährt man auf folgende Weise. 0k,765 käufliches pulverisirtes Kalibichromat, das an 3 Proc. Verunreinigungen zu enthalten Pflegt, werden in 0l,832 Schwefelsäure von 1,836 spec. Gew., die sich in einem Steingutgefäß befindet, allmälig unter Umrühren eingetragen, und wenn das Salz in Chromsäure und schwefelsaures Kali umgesetzt ist, 9l,2 Wasser unter fortwährendem Umrühren als fingerdicker Strahl hinzugegossen; der bereits sehr heiße Krystallbrei erhitzt sich dabei noch mehr und löst sich nach und nach vollständig auf. Als Erreger in dieser Flüssigkeit dienten bei allen nachfolgenden Versuchen ein 120mm tief eintauchender, 40mm breiter und 13mm dicker Stab von der festesten Gaskohle und eine eben so tief eintauchende, ebenfalls 40mm breite, 5mm dicke, gewalzte Zinkplatte, welche mit Ausnahme ihrer der Kohle zugekehrten amalgamirten Fläche sonst überall mit einer warm aufgestrichenen Wachsschicht überzogen war. Der Abstand zwischen Kohle und Zink betrug je nach den Umständen 3 bis 10mm. Gibt man der zur Aufnahme der Erregerflüssigkeit dienenden Zelle die bei Grove'schen oder Zinkkohlen-Ketten übliche Größe und Gestalt, so erhält man, was Dauer und Constanz des Stromes anbelangt, wenig befriedigende Resultate. Dies hat seinen Grund in dem Umstande, daß in der Salpetersäure jener Ketten bei weitem mehr zur Depolarisation verwendbarer Sauerstoff aufgespeichert ist, als in einem gleichen Gewichte der Chromflüssigkeit, und daß mithin von dieser letztern für gleichen Effect eine verhältnißmäßig weit größere Menge verbraucht wird. Die Chromsäurekette fordert deshalb, im Vergleich mit der Grove'schen, Gefäße von mindestens drei- bis viermal größerm Rauminhalt. Man gibt ihnen am besten die Gestalt schmaler hoher Cylinder, welche bei der Aufstellung keinen größern Flächenraum einnehmen, als gleich wirksame Elemente der gebräuchlichen Thonzellenketten. Figur 45 stellt eine Kette von 4 solchen Elementen dar. Die ungefähr 1l,6 betragende Flüssigkeitssäule hat eine an dem Glascylinder markirte Höhe von 280mm und einen Durchmesser von 88mm. Das Zinkkohlepaar taucht nur bis zu seiner halben Höhe in die Flüssigkeitssäule ein mit einer wirksamen Zinkoberfläche von ungefähr 48qc. Wird diese Kette durch einen Schließungsbogen von geringem Leitungswiderstande geschlossen, so sieht man in der rothen Flüssigkeitssäule einen dunkler gefärbten Flüssigkeitsfaden, welcher von der sich lösenden Zinkplatte ausgeht, zu Boden sinken und sich in Gestalt einer ziemlich scharf begrenzten Schicht im untern Theile der Glaszelle ansammeln. Die ursprüngliche Flüssigkeit hat das specifische Gewicht 1,140, die mit Zinkvitriol beladene, am Boden angesammelte dagegen 1,272; die elektrolytisch verbrauchte Flüssigkeit sinkt daher stetig zu Boden und wird fortwährend durch seitlich zuströmende, noch nicht elektrolytisch veränderte ersetzt, wodurch sich eine Circulation herstellt, welche von wesentlichem Einfluß auf die Constanz des Stromes ist. Die specielle Einrichtung dieser zur Erzeugung der Funkenspectren bestimmten Kette ist folgende. Sie besteht aus vier der beschriebenen Paare, in deren Glaszellen die an den Rahmen a in geeigneter Weise befestigten, leicht abzunehmenden Zinkkohlenelemente mittels der Handhabe b eingetaucht werden. Dieser Rahmen erhält seine Führung durch die in den Schlitzen der Ständer c, c mit sanfter Gleitung beweglichen Zapfen e, e, wobei die Tiefe der Einsenkung der Elemente mittels eines durch den Schlitz gesteckten Stiftes f bestimmt wird und daher im Verlaufe der Erschöpfung der Erregerflüssigkeit beliebig vermehrt werden kann. Um die Kette jeder Zeit ohne Anstrengung in Thätigkeit setzen zu können, ist der bewegliche Theil derselben durch das Gegengewicht g so weit entlastet, daß die Elemente, sich selbst überlassen, eben noch aus der Flüssigkeit emporgezogen werden. Die Zinkplatten sind an die Kupferstreifen h angelöthet, gegen deren anderes platinirtes Ende der Kohlenstab mittels einer Klemmschraube angepreßt wird. Soll die Amalgamation der Zinkplatten erneuert werden, so bringt man das bis zur richtigen, durch Marken bezeichneten Höhe mit Quecksilber und darüber befindlicher verdünnter Schwefelsäure gefüllte Amalgamirgefäß (Fig. 46) unter die Zinkplatte und hebt es langsam empor, bis die letztere den Boden berührt. Das abtropfende Quecksilber sammelt sich in kleinen porzellanenen Untertassen, mit denen man die Glaszellen während des Nichtgebrauches der Kette bedeckt hält. Die Poldrähte der Kette i, i sind etwas spiralförmig gewunden, um bei dem Niederlassen der Paare der Bewegung hinlänglichen Spielraum zu lassen; sie führen den inducirenden Strom, von welchem eine Abzweigung den Stromunterbrecher in Thätigkeit setzt zum Ruhmkorff'schen Apparat, dessen Inductionsrolle nahezu einen Durchmesser von 200mm und eine Länge von 500mm besitzt. Der in derselben inducirte Strom gelangt zu dem vor dem Spalt des Spectroskops stehenden Funkenapparat, Figur 46. Als Stativ für diesen dient die dreihalsige Flasche w. Der Inductionsstrom geht von dem Quecksilbernäpfchen a durch den feinen Draht b zu der auf einem zugespitzten Platindraht steckenden Kohlenspitze c, springt als Funke zur andern Kohlenspitze c1 über und gelangt von dieser in das zweite mit dem andern Ende der Inductionsrolle in Verbindung stehende Quecksilbernäpfchen a1. Die Platindrähte, auf welchen die Kohlenspitzen stecken, sind von angeschmolzenen Glasröhren umgeben, welche sich in den Durchbohrungen der Korke d, d mit sanft gleitender Bewegung um ihre Achse drehen lassen; die Korke stecken ihrerseits auf Glasstäben und lassen sich ebenfalls auf und ab bewegen und um ihre Achse drehen. Alle diese Bewegungen gestatten eine rasche exacte Einstellung der Kohlenspitzen vor dem Spalt des Spectralapparates. Die Beobachtung der Funkenspectren selbst geschieht in der Weise, daß man, während sich das Auge vor dem Beobachtungsfernrohr befindet, mit der linken Hand die auf dem Boden stehende Kette in Thätigkeit setzt und mit der rechten den Funkenapparat, dessen Kohlenspitzen man ein für alle Mal die richtige Höhe gegeben hat, vor dem Spalt so einstellt, daß das Spectrum mit der Scale im Fernrohr coincidirt. Bei den Beobachtungen läßt man den stets durch eine eingeschaltete Leydener Flasche verstärkten Funken am besten in horizontaler Richtung vor dem senkrechten Spalt überschlagen; die Schlagweite des zwischen stumpfen Platinspitzen überspingenden Funkens beträgt 10 bis 20mm. Die zur Aufnahme der Flüssigkeitsproben bestimmten Kohlenspitzen stellt man auf folgende Weise her. Als Material zu denselben dient die im Handel allgemein verbreitete, nicht zu lockere Zeichenkohle. Um sie leitend zu machen, setzt man eine große Anzahl von Kohlenstängelchen in einem bedeckten Porzellantiegel, der sich, allseitig mit Kohlenpulver umgeben, in einem größern, ebenfalls bedeckten Thontiegel befindet, längere Zeit der größten Weißglut aus. Die dadurch leitend gewordenen Stängelchen werden mit einem Bleistift schärfer zugespitzt und der kleine so hergestellte Kohlenconus mit einer feinen Uhrmachersäge abgeschnitten. Fünfhundert solcher Kohlenspitzen können leicht von einem Arbeiter in einem Tage gefertigt werden, so daß man sich einen zu langjährigen Beobachtungen ausreichenden Vorrath davon ohne Schwierigkeit verschaffen kann. Aus den Kohlenspitzen ist jetzt noch der Gehalt an Kieselerde, Magnesia, Mangan, Eisen, Kali, Natron und Lithion zu entfernen. Man kocht zu diesem Zweck in einer Platinschale an tausend Kohlenspitzen auf einmal, zuerst mit Fluorwasserstoffsäure, dann mit concentrirter Schwefelsäure, dann mit concentrirter Salpetersäure und endlich mit Salzsäure je zu wiederholten Malen aus, indem man zwischendurch jede dieser Säuren durch Auskochen und Abspülen mit Wasser entfernt. Nach dieser Behandlung sind die Kohlenspitzen, nachdem sie an ihrer Basis mit einem den Platinspitzen entsprechenden Loche mittels eines feinen dreikantigen Spitzbohrers versehen sind, zum Gebrauche fertig. Für jeden Versuch steckt man neue Kohlen auf die Platinspitzen und bewirkt die Imbibition derselben mit der zu prüfenden Salzlösung mittels eines hohlen capillaren Glasfadens, nöthigen Falls unter gelinder Erhitzung mittels einer kleinen Gasflamme. Ein solcher Kohlenconus wiegt ungefähr 15mg und kann mehr als sein eigenes Gewicht an Flüssigkeit aufnehmen. Die damit erhaltenen Funkenspectren sind von sehr langer Dauer, so daß bei den völlig imprägnirten Kohlenspitzen ein Nachfüllen mit den capillaren Glasfädchen erst nach längerer Zeit nöthig wird. Die mit den reine Funkenspectren gebenden Lösungen getränkten Kohlenspitzen, sowie diese Lösungen selbst, werden in etiquettirten Gläschen aufbewahrt, um jederzeit die normalen Spectren zur Vergleichung herstellen zu können. Der Verfasser beschreibt dann eingehend die Funken-, Flammen- und Absorptionsspectren der Elemente und die Reindarstellung der verwendeten Körper, in Betreff welcher jedoch auf unsere Quelle (Poggendorff's Annalen, 1875 Bd. 155 S. 230 und 366) verwiesen werden muß.