Ueber die chemische Constitution des Chlorkalkes; von C. Stahlschmidt. Stahlschmidt, über die chemische Constitution des Chlorkalkes. Schon früher habe ich die Ansicht ausgesprochen (vgl. 1875 217 150), daß der Chlorkalk als ein Kalkhydrat zu betrachten sei, in welchem 1 Atom Wasserstoff durch Chlor vertreten ist, daß ferner bei der Bildung des Chlorkalkes Chlorcalcium und Wasser entsteht, und daß endlich in demselben beim Zusammenkommen mit Wasser die chlorhaltende Verbindung in unterchlorigsauren Kalk und in Kalkhydrat zerfällt: 1) 3 CaH₂O₂ + 4 Cl = 2 CaHClO₂ + CaCl₂ + 2 H₂O 2) 2 CaHClO₂ + Wasser = CaCl₂O₂ + CaH₂O₂. Das zu meinen Versuchen benützte Kalkhydrat wurde theils aus gebranntem reinen Marmor, zum größten Theil jedoch aus reinem kohlensauren Kalk bereitet, welcher durch Fällen von Chlorcalcium mit kohlensaurem Ammoniak dargestellt wurde. Das gelöschte Kalkhydrat wurde in einem kohlensäurefreien trocknen Luftstrome bei 100° so lange getrocknet, bis das Gewicht constant blieb und eine Analyse den richtigen Wassergehalt anzeigte. Ingleichem wurde über Schwefelsäure bis zum constanten Gewichte getrocknetes Kalkhydrat zur Chlorkalkdarstellung benützt. In Betreff der Befähigung der verschieden dargestellten Kalkhydrate, Chlor aufzunehmen, sind vielseitige Versuche angestellt worden; merkwürdiger Weise jedoch sind die gewonnenen Resultate ungemein abweichend. Besonders sind die Beobachtungen von Graham und Bolley interessant, nach denen ein bei 100° getrocknetes Kalkhydrat fast gar kein Chlor aufnimmt, während das über Schwefelsäure getrocknete Hydrat diese Fähigkeit in hohem Maße besitzt. Die neuesten Untersuchungen, welche diese Frage betreffen, sind von Tschigianjanz, Fricke und Reimer (1869 192 297) veröffentlicht worden. Nach denselben wurde bei vielen Versuchen das bei 100° getrocknete Kalkhydrat von Chlor durchaus nicht angegriffen, während unter denselben Umständen bei andern Versuchen ein 32,5 und 37,8 procentiger Chlorkalk erhalten wurde. Ingleichem wurde das Chlor von einem Kalkhydrat, welches über Schwefelsäure getrocknet war, aufgenommen, während dasselbe Hydrat bei 100° getrocknet, nur unbedeutende Menge Chlor absorbirte. Tschigianjanz etc. sind also zu denselben widersprechenden Resultaten gelangt, wie Bolley und Graham und erklären diese auffallende Erscheinung theilweise durch einen kleinen Wassergehalt des Kalkhydrates, der zur Einleitung der Chlorkalkbildung nöthig sei, theilweise durch eine niedrige Temperatur, welche der Bildung des Chlorkalkes hindernd in den Weg trete. Nach denselben wird absolut trockenes Kalkhydrat bei 0° nicht wesentlich verändert, Kalkhydrat mit Spuren von Feuchtigkeit aber bei dieser Temperatur in Chlorkalk verwandelt. Ein Gehalt von 0,4 Proc. Wasser und darüber bedingt bei jeder Temperatur die Bildung des Chlorkalkes; ein bei 100 bis 130° getrocknetes Hydrat wird jedoch bei 0° nur dann in Chlorkalk verwandelt, wenn es sich erwärmen kann; es wird jedoch von Chlor nicht angegriffen, wenn es auf die gewöhnliche Temperatur oder auf 0° abgekühlt wird. Die von mir in derselben Richtung angestellten Versuche bestätigen im Allgemeinen die Beobachtungen von Tschigianjanz etc. Nicht allein liefert ein absolut trocknes Kalkhydrat Chlorkalk, sondern ein noch Aetzkalk haltendes Hydrat nimmt im Verhältniß des Hydratgehaltes, Chlor auf und bildet Chlorkalk, wie dies Kopfer Liebig's Annalen der Chemie, Bd. 177 S. 314. ebenfalls gefunden hat. Das bei meinen Operationen benützte Chlor wurde durch Waschen mit Kupfervitriollösung und durch calcinirten Kupfervitriol von der Salzsäure, hierauf durch concentrirte Schwefelsäure und Chlorcalcium vom Wasser befreit, ehe es dem Kalkhydrat dargeboten wurde. Während nun ein Kalkhydrat mit der größten Leichtigkeit Chlor aufnahm, ging bei einem auf dieselbe Weise dargestellten Hydrat die Absorption nur sehr langsam von Statten und hörte endlich ganz auf, bevor die Sättigung mit Chlor eingetreten war. Auch bei gewöhnlicher Temperatur, wenn eine künstliche Kühlung unterlassen wurde trat die Absorptionsfähigkeit dieses Hydrates nicht merklicher hervor; es besaß mit einem Worte die Fähigkeit nicht, Chlorkalk zu bilden; das Absorptionsgefäß, in welchem sich das Kalkhydrat befand, wurde gewöhnlich mit Wasser gekühlt, meistens aber mit Hilfe von Watte, die mit Aether befeuchtet wurde. In beiden Fällen verlief die Absorption ganz glatt und ohne merklichen Unterschied. Selbst in dem Falle, wenn das Gefäß mit Eis gekühlt wurde, lieferte ein bei 100° getrocknetes Hydrat mit Leichtigkeit Chorkalk von 33 bis 36 Proc. wirksamen Chlor; nur ging, besonders bei fortschreitender Sättigung, die Absorption des Chlors immer langsamer von Statten. Obgleich daraus hervorgeht, daß eine niedere Temperatur der Chlorkalkbildung nicht günstig ist, dieselbe vielmehr verlangsamt, so möchte ich nach meinen Beobachtungen darin doch den Grund nicht erkennen, warum gewisse Kalkhydrate der Aufnahme von Chlor so hartnäckig widerstehen; ich glaube vielmehr, daß kleine unwillkürlich stattfindende Veränderungen in der Bereitung des Hydrates einen für die Chlorkalkbildung ungünstigen Agregatzustand herbeiführen, mögen diese Veränderungen nun hervorgerufen werden durch das Brennen des kohlensauren Kalkes, durch das Löschen des Aetzkalkes oder durch das Trocknen der Kalkhydrate bei 100°. Ich glaube, daß die Art und Weise des Trocknens des Hydrates am Meisten hier ins Gewicht fällt, da ein über Schwefelsäure vollständig getrocknetes Hydrat die beregten Uebelstände nur unerheblich zeigt. Daß aber auch die andern beiden genannten Zwischenoperationen bei der Bereitung des Hydrates von Einfluß sind, scheint mir aus Folgendem hervorzugehen. Ein vollständig bei 100° getrocknetes Kalkhydrat lieferte nach der Behandlung mit Chlor und zwar bei unabhängig von einander angestellten Versuchen: Chlorkalk von 35,5, 35, 36 und 35,4 Proc. wirksames Chlor. Als dasselbe Kalkhydrat einige Stunden über Wasser gestellt und dann dem Chlor dargeboten wurde, entstand ein Chlorkalk von 34,3 Proc. Im letztern Falle hatte das Kalkhydrat einen Ueberschuß von freiem Wasser; trotzdem aber wurde kein stärkerer Chlorkalk erzielt als mit dem wasserfreien Hydrat, welches, wie weiter unten gezeigt werden wird, bei günstiger Präparation leicht in einen Chlorkalk von 39 Proc. wirksamen Chlors umgewandelt werden kann. Nach meinen Versuchen scheint ferner ein Aetzkalk, welcher sich träge löscht, weniger zur Chlorkalkdarstellung geeignet zu sein als ein sich rasch löschender Kalk; ein solches Kalkhydrat nahm das Chlor viel langsamer auf und gab Chlorkalke von nur 31 bis 35 Proc. wirksamen Chlor. Von vornherein läßt sich nach den von mir gemachten Erfahrungen nicht sagen, ob sich ein Kalkhydrat zur Darstellung von Chlorkalk eignet; die Art und Weise der Bildung und der ganze Verlauf des Processes jedoch zeigt bei einiger Uebung, ob man mit einem geeigneten Hydrat operirt. Selbstverständlich ist hier von der technischen Bereitung des Chlorkalkes im Großen und den dabei auftretenden Erscheinungen nicht die Rede. Bei der Darstellung der von mir benützten Chlorkalke wurde mit Hilfe eines Gabelrohres, welches den Ueberschuß des Chlors fortleitete, dafür gesorgt, daß das Chlorgas äußerst langsam zu dem gekühlten Kalkhydrate treten konnte, wodurch jede Erwärmung und die dadurch bedingte Zersetzung oder Umsetzung des gebildeten Chlorkalkes vermieden wurde. Operirt man auf diese Weise, so sieht man an der Eintrittstelle des Chlors Wassertröpfchen, wenngleich in sehr geringer Menge, auftreten, ein Beweis dafür, daß bei der Umwandlung des vollständig trockenen Kalkhydrates in Chlorkalk Wasser gebildet wird. In dem Maße, als das Chlor zutritt, wird es von dem Kalkhydrat absorbirt, anfangs ohne sichtbare Veränderung des letztern. Nach längerm Durchleiten schwillt das Kalkhydrat an und bekommt statt des pulverigen ein krümeliges, lockeres Ansehen. Wenn auf diese Weise unter öfterm Umschütteln der Masse der Proceß mehrere Stunden gedauert hat, dann tritt plötzlich der Sättigungspunkt ein, daran zu erkennen, daß das Absorptionsrohr sich mit Chlorgas füllt, welches nun nicht weiter von dem Kalkhydrate aufgenommen wird. Bei gut und vorsichtig geleiteter Operation ist sämmtlich aufgenommenes Chlor in dem durch meine Ansicht angedeuteten Sinne als wirksames Chlor in dem Chlorkalke enthalten, während bei zu raschem Zuführen des Chlors, bei welchem sich die Masse erhitzt, das wirksame Chlor um viele Procente zurückbleibt. – So zeigte z.B. ein schnell bereiteter Chlorkalk, der 39,2 Proc. Gesammtchlor enthielt, nur 35 Proc. wirksames Chlor. 0g,772 Kalkhydrat nahmen 0g,494 Chlor auf unter Bildung von 1g,266 Chlorkalk. Der Chlorgehalt betrug demnach 39,02 Proc. Der gebildete Chlorkalk gab mit arseniger Säure filtrirt 39,06 Proc. wirksames Chlor; 100 Kalkhydrat gaben demnach 163,99 Chlorkalk. 0g,965 Kalkhydrat gaben 1g,592 Chlorkalk = 39,37 Proc. aufgenommenes Chlor. Wirksames Chlor wurde gefunden 38,91 Proc.; 100 Kalkhydrat daher = 164,9 Chlorkalk. 4g,166 Kalkhydrat gaben 6g,844 Chlorkalk = 39,12 Proc. aufgenommenes Chlor. Gehalt an wirksamem Chlor = 38,85 Proc.; 100 Kalkhydrat daher = 164,28 Chlorkalk. Aus diesen Versuchen, denen ich noch eine ganze Reihe gleichlautender an die Seite stellen könnte, geht unzweideutig die Richtigkeit der eben ausgesprochenen Ansicht hervor. Auf der andern Seite kann diese Thatsache als Beweis dafür dienen, ob man bei der Darstellung des Chlorkalkes mit der nöthigen Sorgfalt und Vorsicht operirt hat, und schließlich kann ein solches Präparat als reiner Chlorkalk angesehen werden, welches gestattet, die Frage nach der Constitution desselben zu erörtern. Nach den Beobachtungen von Tschigianjanz etc. verliert das Kalkhydrat bei der Ueberführung in Chlorkalk geringe Mengen Wasser: 0,8 bis 1,2 Proc. vom Kalkhydrat. – Eigene Versuche haben einen Verlust von 0,2 bis 0,08 und 0 Proc. vom Kalkhydrat ergeben. 4,804, 1,014 und 0g,698 Kalkhydrat verloren nämlich 0,004 0,002 und 0g,00 Wasser, d.h. diese Größe betrug die Gewichtsdifferenz des Chlorcalciumrohres. Hieraus folgt, daß das Wasser des Kalkhydrates bei der Ueberführung desselben in Chlorkalk nicht entweicht, sondern in dem letztern dem ganzen ursprünglichen Gewichte nach enthalten sein muß. Nach der von mir aufgestellten Formel für die Bildung des Chlorkalkes: 3 CaH₂O₂ + 4 Cl = 2 CaHClO₂ + CaCl₂ + 2 H₂O müssen 100 Gew. Th. Kalkhydrat 163,96 Gew. Th. Chlorkalk geben, oder in 100 Gew. Th. Chlorkalk müssen 39,01 Gew. Th. wirksames Chlor enthalten sein. Die vorhin angegebenen Zahlen stimmen damit vollständig überein. In einigen seltenen Fällen erhält man bei der Darstellung einen Chlorkalk mit einem größern Gehalt an wirksamem Chlor, als 39,01 Proc., und zwar habe ich einen solchen erhalten von 40,59 Proc. wirksamem Chlor. Göpner (1873 209 204), welcher das Chlor durch warmes Wasser von 40 bis 50° und bei einem zweiten Versuche durch solches von 60 bis 70° leitete, erhielt Chlorkalk von 40,2 und resp. 42,84 Proc. wirksamem Chlor. Nach meiner Anschauungsweise zersetzt sich der trockne reine Chlorkalk beim Hinzutreten von Wasser unter Bildung von unterchlorigsaurem Kalk und Kalkhydrat, welches letztere dann durch ein weiteres Hinzutreten von Chlor wieder Chlorkalk nach der eingangs angegebenen Formel bildet. Wird demgemäß feuchtes Chlor wie in dem Göpner'schen Falle zur Darstellung des Chlorkalkes benützt, oder solches über bereits fertigen Chlorkalk geleitet, so muß ein Theil der Verbindung 2CaHClO₂ in CaCl₂O₂ und CaH₂O₂ zerlegt werden und gleichzeitig hinterher das Kalkhydrat wieder in CaHClO₂ übergeführt werden. Da ich bereits hervorgehoben habe, daß bei der normalen Darstellung des Chlorkalkes in dem Chlorzuleitungsrohre äußerst geringe Mengen Wasser sich in Form kleiner Tröpfchen abscheiden, die Hauptquantität der frei gewordenen zwei Molecüle Wasser von dem Kalkhydrate und besonders von dem gebildeten Chlorcalcium zurückgehalten werden, so ist einleichtend, daß auch unter den gewöhnlichen Verhältnissen im bescheidenen Maße durch das bei der Chlorkalkbildung aus dem Kalkhydrate frei werdende Wasser die wirksame Verbindung im Chlorkalke zersetzt werden kann, um dann aus dem abgeschiedenen Kalkhydrate wieder neu gebildet zu werden. Würde man den Proceß mit der ganzen Masse des fertigen Chlorkalkes vor sich gehen lassen können, so würde schließlich nach der Formel: 2 CaH₂O₂ + 4 Cl = CaCl₂O₂ + CaCl₂ + 2 H₂O ein Gemenge von gleichen Molecülen unterchlorigsaurem Kalk und Chlorcalcium resultiren, welches unter Abrechnung des aus dem feuchten Chlor aufgenommenen Wassers 48,96 Proc. wirksames Chlor enthielte. Bis zu diesem Procentgehalt ist es theoretisch möglich, eine bleichende Kalkverbindung darzustellen, über diesen Gehalt an wirksamem Chlor hinaus nicht. Daß in dem Maße, als eine solche Umsetzung während der Bildung des Chlorkalkes stattfindet, der Gehalt an wirksamem Chlor steigt, leuchtet hiernach ein. Hätten sich z.B. die Verbindungen 2CaHClO₂ + CaCl + 2H₂O und CaCl₂ + 2H₂O zu gleichen Theilen gebildet, so würde der Chlorkalk 43,5 Proc. wirksames Chlor aufweisen, bei dem Verhältniß 5 : 1 = 40,5 Proc. und bei dem Verhältniß 10 : 1 = 40,0 Proc. wirksames Chlor. Nimmt man auf der andern Seite an, daß bei der Verwendung von ganz feuchtem Chlor, wie es z.B. bei Göpner in dem oben angeführten Versuche geschehen ist, die Bildung des Chlorkalkes schließlich vollständig nach der Formel 2CaH₂O₂ + 4Cl = CaCl₂O₂ + CaC₂ + 2H₂O verlaufen wäre, und daß die Verbindung 15 Proc. Wasser absorbirt hätte, so würde dieselbe 42,6 Proc. wirksames Chlor aufweisen, bei 10 Proc. Wassergehalt = 44,5 Proc. wirksames Chlor. Ich ziehe hieraus den Schluß, daß sowohl mit Hilfe des aus dem trockenen Kalkhydrate frei werdenden Wassers und zwar dann, wenn die Zuführung des Chlors rasch erfolgt, besonders aber durch das Wasser des feuchten Chlors die angegebenen Umsetzungen des Chlorkalkes stattfinden können, wodurch dann die Menge des wirksamen Chlors im Chlorkalke steigt. Gestützt hierauf bin ich ferner der Ansicht, daß in dem fabrikmäßig dargestellten Chlorkalke, der aus einem Kalkhydrate bereitet wird, welches beiläufig 8 Proc. überschüssiges Wasser enthält, außer der Verbindung CaClHO₂ auch noch fertiger unterchlorigsaurer Kalk in wechselnden Mengen vorkommt. Es findet also hier in gewissem Grade unter Beihilfe des Wasserdampfes bei dem festen Kalkhydrate ganz dasselbe wie bei dem Kalkhydrate statt, wenn dasselbe in Wasser suspendirt mit reinem Chlorwasser zusammen kommt. In diesem Falle bildet sich auf ein Molecül unterchlorigsauren Kalk ein Molecül Chlorcalcium und zwar ganz in derselben Weise, wie dieses nach Gay-Lussac bei der Einwirkung des Chlors auf ein Alkali stattfindet. Zu meiner eigenen Instruction habe ich diese Versuche wiederholt und zu reinem, in Wasser suspendirtem Kalkhydrat so lange frisch bereitetes Chlorwasser gesetzt, bis eben die alkalische Reaction verschwand und sämmtliches Kalkhydrat gelöst war. In gleichen Volumen der so erhaltenen Flüssigkeit wurde einerseits das wirksame Chlor, anderseits der Kalk bestimmt. 100 Vol. derselben gaben 0g,274 wirksames Chlor und 0g,216 Calciumoxyd. Nach der Formel 2CaH₂O₂ + 4Cl = CaCl₂O₂ + CaCl₂ + 2H₂O verlangen 0g,274 Chlor = 0g,2161 Aetzkalk, was also mit den gefundenen Zahlen ganz genau übereinstimmt. Dieser Versuch bestätigt also wiederum die altgewohnte Gay-Lussac'sche Ansicht, daß in einer so bereiteten wässerigen Lösung von Chlorkalk unterchlorigsaurer Kalk enthalten sei, und ließ mich umsomehr von fernern Experimenten zur weitern Beweisführung von dem Vorhandensein dieser Verbindung absehen, als Schorlemmer Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1873 S. 1509. und ebenso Kopfer Liebig's Annalen der Chemie, Bd. 177 S. 314. das Vorhandensein dieser Verbindung auf das unzweideutigste nachgewiesen haben. Letzterer hat durch seine Versuche gezeigt, daß sowohl aus einer wässerigen Chlorkalklösung als auch aus dem trocknen Chlorkalk durch eine verdünnte Mineralsäure unterchlorige Säure in Freiheit gesetzt wird, die durch Destillation in nahezu chemisch reiner Form gewonnen werden kann, und deren Menge im günstigsten Falle 92 Proc. von der in dem Chlorkalke enthaltenen unterchlorigen Säure beträgt. Gleich interessant und bedeutungsvoll für die Existenz der unterchlorigen Säure in einer wässerigen Lösung des Chlorkalkes ist die von Kopfer mitgetheilte Beobachtung von Kingzett, nach welcher eine kalt gesättigte Chlorkalklösung durch Abkühlen unter 0° oder beim Verdunsten über concentrirter Schwefelsäure im Vacuum farblose nadelförmige Krystalle von unterchlorigsaurem Kalk abscheidet. Nach J. Kolb (1668 187 55) wird der feuchte Chlorkalk auch durch Kohlensäure zersetzt unter Entwicklung von unterchloriger Säure. Diese Beobachtung, die von andern Seiten angegriffen und als nicht zutreffend bezeichnet wird, hat durch die Praxis ihre volle Bestätigung gefunden, indem bei der Darstellung des Chlorkalkes nach dem Deacon'schen Verfahren häufig diese Zersetzung im großartigsten Maßstabe unter Entwicklung von massenhaften Mengen von unterchloriger Säure stattgefunden hat. In diesem Falle geht der Chlorgehalt des in den Absorptionskammern befindlichen Chlorkalkes rapid zurück, während in gleichem Maße der Gehalt an kohlensaurem Kalk zunimmt. Ich habe derartige Chlorkalke in Händen gehabt, die von 25 Proc. wirksamem Chlor auf 7 Proc. zurückgegangen waren, und deren Gehalt an kohlensaurem Kalk über 40 Proc. betrug. Das bei dieser Zersetzung aus den Chlorkalkkammern entweichende Gas ist unterchlorige Säure; es wird selbst von den Arbeitern als ein durch seinen Geruch und seine Wirkungen auf die Lungen und Augen sich von dem reinen Chlor unterscheidendes Gas erkannt, welches beim Einathmen nicht momentan wirkt, wie das Chlor, sondern langsam und allmälig und im Munde einen süßlichen Geschmack erzeugt. (Schluß folgt.)