Ueber die Ablagerung von Kohlenstoff und andern Körpern aus Hohofengasen; von J. Pattinson. Mit einer Abbildung auf Taf. XII [d/1]. Pattinson, über Ablagerung aus Hohofengasen. Beim Ausblasen zweier der großen Hohöfen von Gilkes, Wilson, Peak und Comp. nach einer Campagne von nur 5 Jahren zeigte sich gegen alle Erwartung, daß das innere Mauerwerk bis zur Ofengicht vollständig zerfressen oder vielmehr zerbröckelt war, und daß nicht nur der Herd und das Gestell, sondern auch der ganze Ofenschacht vollständig erneuert werden mußte. John Pattinson, Chemiker in Newcastle-upon-Tyne, unterzog die zerbröckelten Steine einer genauen Untersuchung, um die Ursachen der Zerstörung festzustellen und eventuell denselben vorzubeugen, und veröffentlichte seine Resultate in einer Sitzung des Iron and Steel Institute, welche im Engineering, 1876 Bd. 21 S. 262 ff. abgedruckt sind. Schon ein bloser Blick auf die zerbröckelten Steine genügte, um festzustellen, daß dieselben mit einer kohlenstoffhaltigen Substanz imprägnirt waren, und daß grade die Anhäufung dieser Substanz in den Poren der Steine die Zerstörung derselben herbeigeführt hatte. Die Steine, in welchen obige Erscheinung am meisten hervortrat, waren so weich, daß sie leicht mittels irgend eines spitzen Instrumentes durchbohrt und zwischen den Fingern zu einem feinen Pulver zerrieben werden konnten, wobei die Finger wie durch Lampenruß geschwärzt wurden. Beim Abtragen des Mauerwerkes wurde von Tag zu Tag die Zunahme, resp. Abnahme dieses Mauerfraßes notirt, und sind die Resultate in Figur 26 veranschaulicht. Die Linien A zeigen das ursprüngliche Profil des Hofofens, während die Linien B das Ofenprofil nach erfolgtem Ausblasen darstellen; der punktirte Theil des Mauerwerkes, welcher sich ungefähr in einer Höhe von 10 bis 20m oberhalb der Herdsohle erstreckt, zeigt die Stelle, an welcher die Steine mit Kohlenstoff, der viel Aehnlichkeit mit Lampenruß hatte, vollständig imprägnirt waren. In dem mit C bezeichneten Theile befand sich eine weiße, undurchsichtige, porzellanartige, gesinterte Masse, welche sich in einer Höhe von 6 bis 14m oberhalb der Ofensohle erstreckte; sie enthielt eine große Menge alkalischer Salze, letztere von hygroskopischer Beschaffenheit. In D wurden gesinterte, schwarze, kohlenstoffhaltige Massen, gemischt mit einzelnen Stücken von Kokes, Kalkstein, Schlacke etc., gefunden. Einzelne Theile davon enthielten bedeutende Mengen alkalischer Salze. Sowohl der Boden des Herdes, als auch das Mauerwerk oberhalb desselben bis zu einer Höhe von 9m war vielfach zerfressen und auch wohl theilweise verschwunden. Oberhalb dieser Zone war das ursprüngliche Ofenprofil jedoch ziemlich unversehrt, und nur bei 21m oberhalb des Herdbodens war ein totales Zerfressen des Schachtmauerwertes durch die mechanische Einwirkung der Ofenchargen hervorgerufen worden. Bei 18m Schachthöhe hatte sich das ursprüngliche Ofenprofil um etwa 0m,1 verengt, was um so auffallender ist, als diese Querschnittsverengung nicht durch eine etwaige Adhäsion fremder Substanzen an dem Schachtmauerwerk bewirkt wurde, wie man sich an den biosliegenden Steinen überzeugen konnte und eine Erklärung hierfür nur in einem durch die Einwirkung des Kohlenstoffes hervorgerufenen Zerspringen und Expandiren der Steine gefunden werden kann. Die feuerfesten Steine, obgleich aus zwei verschiedenen Quellen bezogen, waren gleichmäßig durch die Kohlenstoffabsonderung angefressen. Eine Analyse der unversehrten Theile der Steine ergab: Nr. I. Nr. II. SiO₂ 55,70 60,47 Al₂O₃ 35,50 31,50 Fe₂O₃ 4,00 3,10 CaO 0,37 0,37 MgO 1,21 0,89 K₂O 2,60 2,45 Na₂O 0,45 1,25 ––––– –––––– 99,83 100,03. Die Oefen waren durchwegs mit Cleveland-Eisenstein aus verschiedenen Gruben beschickt worden, und nur durch eine Arbeitseinstellung der Bergleute war man gezwungen, während kurzer Zeit in die Gattirung Erz aus Northamptonshire einzuführen. Zum Zwecke der Analyse der zerstörten Ofensteine wurden Proben an drei verschiedenen Stellen des Hohofens E, F und G in Höhen von 11,89, 13,71 und 20m,42 oberhalb der Herdsohle gezogen. Die Probe aus E, welche, wie schon hervorgehoben, eine große Menge Kohlenstoff enthielt, war vollständig imprägnirt mit einem Salze, welches an einzelnen Stellen in deutlichen Krystallen hervortrat und sich bei der Analyse als Chlorkalium ergab. Außerdem zeigte sich an einzelnen Stellen Eisenchlorid und Eisenoxydsulfat. Die Analyse aus E ergab: SiO₂ 0,50 CaO 0,04 MgO Spuren K₂O 0,78 Na₂O 0,20 KCl 6,19 Fe Spuren SO₃ „ Wasser 1,03 ––––– In Wasser löslich 8,74 SiO₂ 47,60 Al₂O₃ 26,47 Fe₂O₃ 1,32 CaO 0,06 MgO 0,86 K₂O 7,54 Na₂O 0,76 C 5,97 ––––– Unlöslich in Wasser 90,58 ––––– 99,32. Die Probe aus F (13m,71 oberhalb der Herdsohle) ließ sich wie feiner Sand leicht zwischen den Fingern zu einem feinen Pulver zerreiben; die schwarze Farbe hatte einen Stich ins Graue, und gewährte das Ganze das Aussehen von schwarzen Kokes. Auch war die äußere Fläche des Probestückes mit Salzen durchsetzt, welche an dieser Stelle den sonst leicht zerbröcklichen Stein etwas zusammenhielten. Zur Analyse gelangte nur der leicht zerbröckliche Theil. Die Probe aus G (20m,42 oberhalb der Herdsohle), dem höchsten Ofenniveau, in welchem noch eine tiefere Zerstörung stattgefunden, konnte nicht zwischen den Fingern zerbröckelt werden, obgleich durch die Einwirkung der Kohlenstoffablagerung ein theilweises Anfressen und Zerbersten der Steine eingetreten war. Die beiden Probestücke aus F und G hatten folgende Zusammensetzung: Stein aus F. Stein aus G. SiO₂   55,67 55,60 Al₂O₃   30,00 35,40 Fe₂O₃     3,00   2,67 CaO     0,23   0,34 MgO     0,95   1,22 K₂O     5,30   2,10 Na₂O     1,67   0,42 Cl     0,04 – C     3,14   2,05 ––––––––– ––––––––– 100,10 99,80. Vergleicht man die drei letzten Analysen mit derjenigen der Originalsteine, so ergibt sich außer einer Zunahme von Kohlenstoff noch ein beträchtlicher Zuwachs von Kali. Die Ursache dieser Kohlenstoffablagerung findet leicht ihre Erklärung in dem Verhalten des Kohlenoxyds zu Eisenoxyd. Ausführliche Versuche von J. L. Bell haben zur Genüge dargethan, daß bei einer Temperatur, welche zwischen 200° und der Rothglühhitze liegt, das in den Hohofengasen enthaltene Kohlenoxyd sich unter Absonderung von Kohlenstoff zu Kohlensäure zerlegt, wenn die Gase mit Eisenoxyd zusammen kommen. In dem vorliegenden Falle sind nun alle Bedingungen erfüllt, die zum Eintreten dieser Reaction erforderlich sind; die Analyse der Originalsteine ergab einen Gehalt an Fe₂O₃ von 3,10 bis 4,00 Proc., die Structur der Steine ist eine poröse und daher zum Durchlassen von Gas sehr geeignet, und die nöthige Temperatur ist ebenfalls vorhanden gewesen. In einem seiner Versuche über die Dissociation des Kohlenoxyds setzte J. L. Bell der Einwirkung dieses Gases gebrannten Bimsstein aus, welcher vor dem Brennen mit einer Eisenvitriollösung getränkt worden war. Es befand sich also dieser so präparirte Bimsstein in einem ähnlichen Falle wie die Hohofensteine, da beide Substanzen aus erdigen Silicaten bestanden, zwischen welchen freie Eisenoxydtheilchen eingesprengt waren, obwohl der Gehalt an Eisenoxyd des Bimssteines wahrscheinlich ein etwas größerer war als derjenige der feuerfesten Steine. Nach einer 9stündigen Einwirkung des Kohlenoxydes hatten sich auf 100 Th. Eisen des Bimssteines 770 Th. Kohlenstoff ausgeschieden. Analog hatte sich z.B. in dem Ofensteine der Zone E auf 100 Eisen 581 Th. Kohlenstoff abgesondert. Eine sorgfältige Untersuchung der Steine zeigte, daß in denselben eine Anzahl von Eisenflecken vorhanden waren, welche von Eisenstein- oder Pyritstücken herrührten, die sich in dem Thone vorfanden, und grade in diesen Eisenflecken wurde der größte Theil von abgesondertem Kohlenstoff vorgefunden. An den solchen Eisenflecken correspondirenden Stellen wurden kleine Nester von eisenschüssigem Kohlenstoff sichtbar, deren Größe oft die einer Pferdebohne erreichte. Auch war die Kohlenstoffablagerung an einzelnen Stellen oft eine so große, daß der Stein aufbrechen mußte und dann den Gasen einen um so leichtern Zutritt gewährte. Einzelne Steine zeigten Kohlenstoffabsonderungen nur an solchen Stellen, während andere, bei welchen die Einwirkung eine vollständigere war, mit Kohlenstoff völlig durchsetzt zu sein schienen, und war das Ganze zu einer zerbröckelten Masse umgewandelt worden. Die Analyse der kohlenstoffhaltigen Masse an den Eisenflecken ergab: Kohlenstoff 84,9 Asche (hauptsächlich Fe₂O₃) 15,1 ––––– 100,0. Zum Zwecke der Ausführung einer genauen Analyse wurden größere Mengen solcher Kohlenstoffablagerungen zu erhalten versucht; jedoch enthielt die Probe, wie sich aus folgender Analyse ergibt, eine größere Menge zerbröckelter Ziegelsteinstückchen: C 57,76 Fe 3,08 SiO₂ 19,65 Al₂O₃ 12,00 CaO 0,28 MgO 0,51 K₂O 2,43 Na₂O 0,63 SO₃ Spuren S 0,44 Feuchtigkeit 2,60 –––––– 99,38. Es wirft sich nun die Frage auf, warum obige Erscheinungen nicht auch bei andern Hohöfen bemerkt wurden; sicherlich haben sie in den meisten Fällen keine Beachtung gefunden, und werden nach vollendeter Campagne die meisten Oefen ohne irgend welche Rücksichtnahme abgetragen, obgleich ohne Zweifel in vielen Fällen eine theilweise Zerstörung der Steine auftritt. So war das Mauerwerk eines Canals, welcher um die Gicht eines Hohofens in Lincolnshire lief und zur Abführung der Gichtgase diente, durch eine Absorption von Kohlenstoff vollständig zerstört, und auch Thomas, Betriebsführer der Tudhoer Hohöfen, constatirte eine vollständige derartige Zerstörung der Ofensteine bis zu einer Höhe von 11 bis 12m unterhalb der Ofengicht. Auch ist wahrscheinlich die Ursache des Zerspringens der eisernen Ofenarmatur in vielen Fällen in einer solchen Einwirkung des Kohlenstoffes auf das Ofenmauerwerk zu suchen, wie ein solcher Fall auch durch Howson auf der Hütte von Samuelson in Middlesborough constatirt wurde, wo sich in den zerstörten Steinen außer Kohlenstoff noch bedeutende Mengen von Zinkoxydkrystallen abgelagert hatten. Ohne Zweifel tritt jedoch obige Erscheinung nicht bei allen Hohöfen ein. Auch müssen noch andere Ursachen als die eben angedeuteten einwirken, um eine solche Kohlenstoffablagerung zu veranlassen, wie dies nachgewiesen wurde beim Ausblasen anderer Hohöfen der nämlichen Firma, zu welchen dasselbe Ofenbaumaterial verwendet wurde. Die Ursache eines solchen verschiedenen Verhaltens mag schon durch die Verschiedenheit der Ofenhöhen bedingt werden, da bei den neuern hohen Oefen die Gase einen größern Druck im Ofenschacht zu überwinden haben und folglich auch um so leichter in die Poren der Ofensteine eindringen. Auch ist die Stückgröße der Erze von wesentlichem Einflusse, und bei einer Beschickung von verhältnißmäßig kleinern Erzstücken, z.B. von Erzen aus Northamptonshire, ist die von den Gasen im Ofen zu überwindende Pressung eine relativ größere. Bei Auswahl von Hohofensteinen dürften nach Obigem folgende Anhaltspunkte maßgebend sein: 1) muß der Eisenoxydgehalt derselben ein möglichst geringer sein; 2) dürfen die Steine keine Eisenflecken enthalten; 3) ist eine möglichst dichte Structur derselben sehr vortheilhaft, da letztere dem Eindringen der Gase in dieselben widersteht. In Bezug auf die andern von den Steinen absorbirten Körpern ist der große Gehalt an Kali auffallend. Während in einer Höhe von 8m,82 über der Herdsohle 11,45 Proc. Kali nachgewiesen werden, also mehr als das vierfache des ursprünglichen Gehaltes (2,45 Proc.), sinkt dieser Gehalt bei 13m,71 Höhe auf 5,30 Proc., und ist bei 20m,42 Höhe der ursprüngliche Gehalt an Kali dieser Steine unverändert, so daß also schon in dieser Höhe eine Ablagerung von Kali nicht mehr eintritt. Träger dieses Kalis sind ebenfalls die Gase. Die Untersuchungen von Bell haben einen bedeutenden Gehalt an Alkalien in den Gasen der untern Ofentheile nachgewiesen; letztere häufen sich allmälig aus den in der Beschickung enthaltenen geringen Mengen. Es verflüchtigen sich nämlich bei der intensiven Hitze in der Nähe der Formen die alkalischen Salze und bewegen sich mit den Ofengasen nach aufwärts, um dann in höhern Ofentheilen, wo sie sich an den zu durchdringenden Ofengichten bedeutend abkühlen, wieder zu condensiren, auf diese Weise mit der Beschickung niederzugehen und sich abermals in der Nähe der Formen zu verflüchtigen. Hat sich auf diese Weise eine gewisse Menge angesammelt, so entfernt sich der Ueberschuß entweder mit der Schlacke oder mit den Ofengasen. Es ist einigermaßen auffallend, daß in den Steinen bei E ungefähr 4 Proc. Kalium als Chlorid vorhanden ist, während es in Verbindung mit Kohlensäure nicht vorkommt. So sind nach Bell 52,9 Proc. Chlorammonium in einer Substanz vorhanden, welche in der Gasleitung eines mit rohem Cleveland-Eisenstein beschickten Hohofens gefunden wurde, während in den Gasen 0,57 Proc. Chlor nachgewiesen wurden. In dem betreffenden Steine aus der Zone E waren einzelne vollständig ausgebildete Krystalle von Chlorkalium vorhanden. Es ist allgemein bekannt, daß der Gehalt an Chlormagnesium in einzelnen Erzsorten des Clevelands zuweilen sehr bedeutend ist, und es ist deshalb anzunehmen, daß durch die Einwirkung der Ofenhitze diese Verbindung sich zerlegte und das auf diese Weise frei gewordene Chlor sich mit dem Kalium zu Chlorkalium verband, um später seinen Weg in die Ofensteine zu finden. Die Auflösung von Eisen in demselben Material ist einfach das Resultat der Einwirkung des Kaliumchlorids und anderer Chloride bei Gegenwart. von Wasser auf die kleinen Eisentheilchen, nachdem das Probestückchen aus dem Ofen entfernt war. Die Bildung von Rost beim Mischen von Eisenfeilspänen mit Salmiak oder gewöhnlichem Kochsalz ist ja eine allgemein bekannte Erscheinung, und in diesem so gebildeten Roste ist immer lösliches Eisen vorhanden. Die porzellanartige Masse, welche bei einer Höhe von 6 bis 14m sich an einzelnen Stellen bis zu 0m,23 aufgelagert hatte, zeigte sich in der Luft von sehr hygroskopischer Beschaffenheit; an einzelnen Stellen war sie etwas grünlich gefärbt. Die Zusammensetzung derselben war folgende: SiO₂ 37,07 Al₂O₃ 23,18 K₂O 21,59 Na₂O 6,28 CO₂ 2,17 CaO 0,17 MgO – Fe₂O₃ 0,96 H₂ O 7,70 ––––– 99,12, also hauptsächlich ein Gemenge von Aluminium-, Kalium- und Natrium-Silicaten mit etwas kohlensauren Alkalien und andern Körpern. Man könnte bei näherer Betrachtung der Analyse vielleicht den Schluß ziehen, daß durch die Einwirkung der mit Alkalien geschwängerten Gase auf die Ofensteine sich eine gesinterte Masse gebildet habe, welche an den Ofenwänden entlang bis zu ihrer augenblicklichen Lage geflossen wäre. Aber ein Blick auf die Ofenskizze in Figur 26 zeigt zur Genüge, daß der Ofen nicht allein hinter seiner Ablagerung, sondern auch oberhalb derselben unverändert geblieben ist, mit Ausnahme bei einer Höhe von ungefähr 15m,30, wo jedoch die entfernten Steintheile so gering sind, daß sie unmöglich die bedeutende Ablagerung erklären können. Desgleichen können die aufgegebenen Gichten in diesem Ofentheile nicht geschmolzen worden sein, da sonst größere Mengen Kalk und Magnesia sich nachweisen lassen müßten. Die Bildung dieser Substanz erfolgte sehr wahrscheinlich durch die Condensation an den Ofenwänden von Kieselsäure, Thonerde, Kali und andern Körpern, welche an den Formen verflüchtigt und mit den Gasen nach oben geführt wurden. In einer analogen Weise lagerte sich zweifelsohne die schwarze Masse in D ab. Die Analyse derselben ergab: SiO₂ 33,60 Al₂O₃ 21,46 K₂O 24,27 Na₂O 4,51 CN Spuren CO₂ 2,33 CaO 0,97 MgO 0,76 Fe₂O₃ 1,65 SO₃ 0,14 S 0,16 C 6,87 H₂O 2,90 ––––– 99,42. Wie vorhin so finden wir auch hier ein Gemenge von Thonerde-, Kali- und Natronsilicaten mit einigen Alkalicarbonaten und andern Körpern, unter welchen der Kohlenstoffgehalt bis 7 Proc. beträgt und die Masse schwärzt. Dieser Kohlenstoff ist äußerst fein zertheilt und wahrscheinlich das Product der Dissociation von Kohlenoxyd. Mit Recht muß man sich wundern über die Widerstandsfähigkeit der Ofensteine gegen die zerstörenden Einflüsse, welchen sie ausgesetzt sind. Immerhin jedoch ist es höchst wahrscheinlich, daß die Ablagerung von solchen Substanzen wie die oben angegebenen wohl wenig zur Erhaltung der Ofensteine beiträgt, indem sie den Gasen den Zutritt zu den Steinen verwehrt. Auch zeigte sich erst bei einer Höhe von 11m oberhalb des Herdes die zerbröckelnde Einwirkung des Kohlenstoffes auf die Steine, während unterhalb dieser Höhe die Steine durch die schützende Decke der Aluminium- und Alkalisilicate vollständig unversehrt blieben. P. M.