Ueber das Bronziren von Medaillen aus Kupfer; von Dr. E. Priwoznik. Priwoznik, über das Bronziren von Medaillen aus Kupfer. Das Bronziren von Medaillen besteht bekanntlich in der Bildung eines äußerst dünnen, glänzenden, braunen Ueberzuges durch eine kochende Lösung von Grünspan und Salmiak. Man bringt 35g reinen, krystallisirten Grünspan und 17g,5 Salmiak in 7l,2 kochendes Wasser. Wenn man die beiden Salze gleichzeitig einträgt, wie es gewöhnlich geschieht, so findet keine Abscheidung von Kupferoxyd statt; dies geschieht nur, sobald kochendes Wasser auf Grünspan allein einwirkt, und läßt sich durch Zusetzen von Salmiak stets verhindern. Die Angabe von C. BischoffDas Kupfer und seine Legirungen (Berlin 1865. Jul. Springer), S. 115., nach welcher die Abscheidung von Kupferoxyd bei Zusatz von Salmiak schneller und vollständiger erfolgen soll, steht damit im Widerspruche und ist als irrthümlich zu bezeichnen. Es bildet sich ein blaßgrüner Niederschlag, welcher seiner feinen Vertheilung wegen leicht durch das Filter gehen oder dasselbe bald verstopfen würde. Man kocht daher die Flüssigkeit so lange, bis sie auf das Volum von ungefähr 1400cc eingedampft ist, und schäumt mittels eines hölzernen Spatels fleißig ab. Nun werden 490g Weinessig zugesetzt, neuerdings etwa 5 Minuten gekocht und hierauf von dem nunmehr ziemlich cohärenten Niederschlag abfiltrirt. Nach dem Auswaschen desselben mit heißem Wasser wird das Filtrat durch weiteres Verdünnen auf das Volum von 5700cc gebracht, so daß es nur 0,06 Proc. Kupfer enthält und sich in jeder Hinsicht zur Bronzirung von Medaillen gut eignet. Die mittels Flußsand, Quarzpulver und kupfernen Drahtbürsten sorgfältig gescheuerten und mit dem letzten Prägestoß (Glanzstoß) versehenen Medaillen, die mittlerweile in Weingeist gelegt wurden, gelangen nun, ohne abgetrocknet zu werden, zur Bronzirung. Zu diesem Zwecke bringt man die in der angeführten Art bereitete, ganz klare Lösung in einer kupfernen Pfanne zum Kochen, entfernt den etwa neuerdings gebildeten Schaum und taucht 10 bis 15 Stück von den aus hammergarem Kupfer geprägten Medaillen mit Hilfe eines kupfernen Drahtsiebes unter fortwährendem Schwenken so lange in dieselbe ein bis sie die gewünschte Färbung erhalten haben. Nach dieser Operation werden die bronzirten Stücke zuerst in warmem, dann in kaltem Wasser abgespült, mit weicher Leinwand und Rehleder abgetrocknet und hierauf auf eine 7mm dicke und mäßig erhitzte Eisenplatte gelegt, wobei der Farbenton etwas nachdunkelt. Man hält die Flüssigkeit für erschöpft, wenn noch 2, zuweilen auch 3 ebenso große Partien von Medaillen in derselben bronzirt wurden. Es läßt sich im Allgemeinen nicht genau angeben, wie lange die Medaillen in der Lösung belassen werden sollen; bei größern Stücken dauert es länger als bei kleinern, bei mittelgroßen Stücken währt es ungefähr 3 Minuten, bis die Färbung vollendet ist. Daher empfiehlt es sich, nur Medaillen von gleicher Größe in derselben Pfanne gleichzeitig zu bronziren. Diese Bereitungsart der Bronzirungsflüssigkeit hat sich bei der Erzeugung von Medaillen im Kleinen hinreichend bewährt. Zeitraubend, des andauernden Kochens wegen, bietet sie nur Schwierigkeiten bei der Herstellung von bronzirten Medaillen im großen Maßstabe, was sich allerdings seltener, nur bei besondern Gelegenheiten ereignet, wie anlässig der Wiener Weltausstellung 1873, wo nicht weniger als 16 822 Stück im Medaillenwerk des k. k. Hauptmünzamtes in Wien geprägt und bronzirt worden sind. Die Angabe Prechtl'sTechnologische Encyklopädie (Stuttgart 1831. J. G. Cotta'sche Buchhandlung), Bd. 3 S. 170., daß die Bronzirung langsamer erfolgt, je mehr man die Auflösung mit Wasser verdünnt, und daß dann der Erfolg eher zu erreichen ist, fand ich bis zu einer gewissen Grenze der Verdünnung bestätigt; allein in keinem Falle war, wie derselbe weiter anführt, bei Anwendung einer weniger verdünnten Lösung das Kupfer mit einem weißen Pulver überzogen. Ist die Lösung nicht hinreichend verdünnt, oder verbleiben die Stücke zu lange in derselben, so erscheinen sie matt, und der gebildete Ueberzug, welcher eine mehr gelbe oder röthlichgelbe Färbung besitzt, läßt sich mit einem Tuchlappen leicht abreiben. Bezüglich des Verdünnungsgrades der Flüssigkeit, von welchem das Gelingen der Operation vorzugsweise abhängt, wird in den oben citirten Beschreibungen nur ganz allgemein angeführt, Wasser in so großer Menge zuzusetzen, bis die Flüssigkeit einen schwachen Metallgeschmack behält. Es wird ferner empfohlen, die siedende Lösung über die zu bronzirenden Gegenstände zu gießen, während es beim Bronziren von Medaillen doch zweckmäßiger ist, sie einzutauchen. Bei Gegenwart von freier Schwefelsäure oder Salzsäure, mit welchen der käufliche Essig noch zuweilen verfälscht wird, gelingt das Bronziren nicht, weil der bronzeartige Ueberzug in diesen Säuren leicht löslich ist. Man hat sich daher vor der Anwendung des Essigs von der Abwesenheit dieser Verfälschungsmittel zu überzeugen (vgl. 1876 221 183). Der größern Reinheit wegen wird daher mit Vorliebe Weinessig angewendet, sobald er noch keine Trübung zeigt, die bekanntlich beim längern Stehen desselben immer eintritt. Um den letzterwähnten Unzukömmlichkeiten zu begegnen, habe ich auch in Lösungen bronzirt, die mit entsprechend verdünnter Essigsäure bereitet waren. Sie zeichnet sich vor dem Weinessig durch Haltbarkeit und durch gänzliche Abwesenheit von nachtheilig wirkenden Substanzen aus und liefert ebenso schöne Färbungen wie dieser. Der Arbeitsraum, in welchem das Bronziren vorgenommen wird, ist frei zu halten von Staub und sauren Dämpfen, weil diese zur Bildung von Flecken auf den bronzirten Stücken Veranlassung geben. Das beim Bronziren verwendete Kupfergefäß wird nach jeder Operation gut gereinigt und sorgfältig blank erhalten. Bei der Bereitung der Flüssigkeit ist destillirtes Wasser dem gewöhnlichen vorzuziehen. Wenn man aber auf letzteres angewiesen ist, so unterlasse man nicht, es vorher zu filtriren. Ueberhaupt ist bei allen hier vorkommenden Verrichtungen mit der größten Reinlichkeit und Sorgfalt vorzugehen. Wenn eine Bronzirung mißlingt, so sind die Medaillen neuerdings zu glühen, zu bürsten, feinzuprägen und hierauf abermals zu bronziren. Der chemische Vorgang dieses offenbar nur auf empirischem Wege gefundenen Verfahrens ist unbekannt, weshalb ich mich zu der im folgenden mitgetheilten Untersuchung veranlaßt fand, um mit Sicherheit diese sonst schwierige Operation vornehmen zu können und von zufälligen Umständen unabhängig zu sein. Mit Essigsäure oder mit Salmiaklösung kurze Zeit gekocht, erleidet blankes Kupfer keine Veränderung. Die Einwirkung beginnt erst, wenn die Berührung länger andauert. Beim Kochen mit einer Lösung von Grünspan nimmt es blos schwache Anlauffarben an, also nicht jene satte, braune Färbung, die an einer gut bronzirten Medaille beansprucht wird. Hieraus geht hervor, daß keiner von den letztgenannten Körpern für sich allein Kupfer bronzirt. Der blaßgrüne Niederschlag, welcher bei der Einwirkung von Grünspan auf Salmiak entsteht, ist ein Hydrat des KupferoxychloridsGmelin-Kraut's Handbuch der Chemie. 6. Auflage, Bd. 3 S. 644. Nach diesen Angaben wurde diesem Hydrate, gestützt auf eine Analyse von Casselmann die Formel 2(3CuO,CuCl2) 7H2O zuerkannt. Die Verbindung würde also auf je 2 Atome des Oxychlorids 7 Atome Wasser enthalten, was noch nicht hinreichend erwiesen erscheint, indem die durch die Analyse gefundenen Zahlen für den Gehalt an Chlor und Kupfer von den berechneten zu weit abweichen, so daß die erstere eher auf die Zusammensetzung des durch den Atakamit repräsentirten Hydrates schließen läßt, das auf 1 Atom des Oxychlorids 4 Atome Wasser enthält, und überdies die Bestimmung des Wassers, welche hier zunächst in Betracht käme, gänzlich fehlt.Demnach ist es noch zweifelhaft, welches von den beiden genannten Hydraten des Kupferoxychlorids durch Eintragen einer Lösung von essigsaurem Kupferoxyd in die siedend heißen Lösungen der Chlorverbindungen von Kalium, Natrium, Ammonium etc. überhaupt entsteht. 3 CuO, CuCl2, welches auch unter der Bezeichnung „Kupferoxyd-Einfachchlorkupfer“ vorkommt und sich nach folgender Gleichung bildet: 4(CuO2[C2H3O]2)+2H4NCl+3H2O=3CuO,CuCl2+2H4NO.C2H3O+6HO.C2H3O. Neben Kupferoxychlorid entstehen also essigsaures Ammon und freie Essigsäure. Ersteres ist es auch, welches bei der oben beschriebenen Bereitungsart der Bronzirungsflüssigkeit gebildet wird. Indem sich dasselbe bei Zusatz von Weinessig theilweise wieder auflöst, ertheilt es der Flüssigkeit die Beschaffenheit, dem Kupfer jenen eigenthümlichen Farbenton zu verleihen, welcher bisher den Anforderungen des guten Geschmacks für den gedachten Zweck allein entsprochen hat. Auch als der Niederschlag von der Flüssigkeit abfiltrirt und neuerdings mit Essigsäure behandelt wurde, erhielt man eine Lösung, die sich bei hinreichender Verdünnung geeignet erwies, blankes Kupfer zu bronziren. Diese Lösungen verdanken also die Eigenschaft, Kupfer zu färben, lediglich der Bildung des Kupferoxychlorids. Das dem Atakamit entsprechende Hydrat des Kupferoxychlorids kommt als Braunschweigergrün im Handel vor und wird, da es dem Sonnenlicht widersteht, als Oelfarbe angewendet. Die mit Braunschweigergrün angestellten Versuche zum Bronziren von Kupfer haben, wie vorauszusehen war, ein günstiges Resultat ergeben und zu einer zweiten Bereitungsweise der Bronzirungsflüssigkeit geführt; sie besteht in folgendem: Man löst 17g Braunschweigergrün in 110cc 60procentiger Essigsäure unter Erwärmen auf. Sobald der größte Theil der überschüssigen Essigsäure verjagt ist und sich an der Oberfläche Kryställchen von Grünspan zeigen, wird die Lösung mit 4300cc Wasser verdünnt, dann mit 12g,7 Salmiak versetzt und vom ungelöst bleibenden Theile abfiltrirt. Das Filtrat trübt sich beim Kochen nicht und enthält 0,118 Proc., also nahezu doppelt soviel Kupfer gelöst, als die nach der zuerst angeführten Methode bereitete Flüssigkeit — ein Umstand, der übrigens auf die mit dieser Lösung erzielten Färbungen ohne schädlichen Einfluß war. Die so erhaltene Flüssigkeitsmenge hat zum Bronziren von 30 Stück Medaillen von mittlerer Größe ausgereicht. Diese Bereitungsart des Bronzebades erweist sich billiger als die andere und bietet den Vortheil, daß das zeitraubende Eindampfen und Abschäumen wegfällt, was die Erzeugung der Bronzemedaillen im großen Maßstabe so sehr verzögert. Ich bin darüber nicht im Zweifel, daß diese Methode der Bereitung der Bronzeflüssigkeit dem alten Verfahren an nichts nachsteht, an Einfachheit und Raschheit der Ausführung aber dasselbe weit übertrifft. Nichts desto weniger nehme ich vorläufig noch Anstand, diese Methode dem Praktiker zu empfehlen. Es sind zuvor noch einige Fragen zu erledigen, welche für die praktische Anwendung von wesentlicher Bedeutung sind. Die Färbung der bronzirten Medaillen rührt, wie aus nachfolgenden Reactionen hervorgeht, hauptsächlich von Kupferoxydul her. Benetzt man eine solche mit verdünnter Schwefelsäure, so wird die benetzte Stelle schwarz — ein Verhalten, welches dem Kupferoxydul zukommt, indem es in Kupfer und Kupferoxyd zersetzt wird. Erhitzt man eine Probe des aus einer alkalischen Kupferlösung mittels Traubenzucker gefällten und getrockneten Kupferoxyduls auf einem Porzellandeckel über der kleinsten Flamme eines Gasbrenners, so färbt es sich braun und endlich schwarz, indem es in Kupferoxyd übergeht. Es verhält sich somit ebenso wie die bronzirten Medaillen auf der erhitzten Eisenplatte, woraus hervorgeht, daß letztere mit Kupferoxydul bedeckt sind. Endlich gibt auch der matte Ueberzug, welcher sich an der inneren Seite der zum Bronziren verwendeten kupfernen Pfannen bildet, und der offenbar mit dem auf den bronzirten Medaillen befindlichen Ueberzug identisch ist, die Reactionen des Kupferoxyduls. Die Angabe Bischoff's (a. a. O. S. 115), nach welcher die Färbung auf den bronzirten Medaillen von Kupferoxyd herrühren soll, ist daher im dargelegten Sinne zu vervollständigen. Wenn man bronzirte, längere Zeit in Schaukästen aufbewahrte Medaillen aufmerksam besieht, so findet man die dem Licht zugekehrte Seite derselben merklich dunkler als die von demselben abgewendete Seite. Es fand also noch ein Nachdunkeln am Lichte statt, auf das ich bereits früher (1876 221 40) hingewiesen habe. Die nachgedunkelten Stücke erlangen auffallender Weise ihre ursprüngliche Färbung wieder, wenn sie im Luftbad auf 130° erwärmt werden. Da nun Kupferplatten, welche mit Kupferchlorid präparirt, also mit einer dünnen Schicht von Kupferchlorür überzogen wurden, dieselbe Erscheinung, nur in weit höherem Grade zeigen, so ist die Annahme gerechtfertigt, daß sich beim Bronziren neben Kupferoxydul auch Spuren von Kupferchlorür auf das Kupfer niederschlagen, welches dann diese Lichtwirkung veranlaßt. Zur Erzeugung von Medaillen wird Kupfer allein, wie es im Handel vorkommt, verwendet. Die Kupfersorten des Handels verhalten sich verschieden gegen die zum Bronziren verwendete Lösung und sind zur Erzeugung von Medaillen nicht immer verwendbar, wenn sie sich auch hämmern und prägen lassen. Manche von ihnen nehmen im Bronzebad statt der gewünschten braunen, eine viel dunklere, ja selbst schwärzliche Färbung an. Dies geschieht, wenn das Kupfer durch fremde Metalle u. dgl. erheblich verunreinigt ist, während chemisch reines Kupfer immer nur ganz lichtbraune und ins Gelbe gehende Färbungen annimmt. In solchen Fällen hilft man sich durch Zusammenschmelzen von unreinen mit reinen Kupfersorten, um Mischungen zu erhalten, welche durch Bronziren die gewünschte braune Färbung erlangen. Es ist bisher noch nicht gelungen, durch Zusätze zum Bronzebade die Nüance der Färbung beliebig zu ändern. Nur die lichten Farbentöne bei reinen Kupfersorten werden dunkler, wenn man der Bronzeflüssigkeit einige Tropfen möglichst neutrales Platinchlorid zusetzt. Es wird dann neben Kupferoxydul auch metallisches Platin in geringer Menge auf die Medaillen niedergeschlagen, wodurch die helle, von Kupferoxydul herrührende Farbe von der stahlähnlichen des mitgefällten Platins zu einem angenehmen dunklen Ton nüancirt wird. Das beschriebene Verfahren der Bronzirung wurde schließlich auch auf die nachstehenden 3 Legirungen angewendet: Textabbildung Bd. 224, S. 318 (1); (2); (3); Kupfer 97 Proc.; Kupfer 80 Proc.; Kupfer 89 Proc.; Zink 2 Proc.; Mangan 19 Proc.; Mangan 10 Proc.; Zinn 1 Proc.; Eisen 1 Proc.; Eisen 1 Proc.; Kohle 1 Proc.; Kohle 1 Proc.; Schwefel 1 Proc.; Schwefel 1 Proc.; Kiesel 1 Proc.; Kiesel 1 Proc. Es gab auch bei diesen einen günstigen Erfolg. Wien, im März 1877.