Ueber die Untersuchung der Rauchgase; von Ferd. Fischer. F. Fischer, über Untersuchung der Rauchgase. Die ersten Gasuntersuchungen wurden ausgeführt, um festzustellen, in wie fern die Luft an verschiedenen Orten zum Athmen mehr oder weniger brauchbar und für die Erhaltung der Gesundheit zuträglich sei (daher Eudiometrie von εὐδία gute Luft und μέτρον). HalesHales: Vegetable Statisticks. Deutsch: Statik der Gewächse (Halle 1748), S. 128. machte bereits i. J. 1727 die Beobachtung, dass nitrose Luft (NO), mit atmosphärischer Luft gemischt, eine Volum Verminderung zeigt. Pristley Leonhardi: Macquer's chymisches Wörterbuch (Leipzig 1789), Bd. 3 S. 88. verfolgte diese Beobachtung und stellte i. J. 1772 das erste Eudiometer zur Untersuchung der Luft mittels Stickoxyd her, indem er den Grundsatz aufstellte, die atmosphärische Luft sei um so reiner, je grösser die Volumverminderung beim Vermischen mit Salpetergas sei. Diese Prüfung der Luft auf ihren Gehalt an Sauerstoff mittels Stickoxyd fand den allgemeinsten Beifall. F. Fontana Fischer: Physikalisches Wörterbuch (Göttingen 1799), Bd. 2 S. 275. schlug unter Beibehaltung des Verfahrens acht verschiedene Eudiometer vor; besser waren die Apparate von Landriani Landriani: Untersuchung der Gesundheit der Luft (Basel 1778)., der zuerst die Bezeichnung Eudiometer gebraucht, Ingenhouss Philosophical Transactions, 1776 Bd. 66 S. 257. Magellan Beschreibung einiger Eudiometer; übersetzt von Wenzel (Dresden 1780), S. 24., Achard Achard: Sammlung physikalischer Abhandlungen (Berlin 1784), Bd. 1 S. 317. Stegmann Stegmann: Beschreibung eines Luftmessers (Cassel 1778). u.a. Scheele Scheele: Luft und Feuer (Leipzig 1782), S. 269. verwendete zu gleichem Zweck Schwefel und Eisenfeile, Guyton-Morveau Schwefelkalium. Seguin Gren's Journal der Physik, Bd. 6 S. 148. Scherer; Geschichte der Luftgüteprüfungslehre (Wien 1785). nahm zuerst erwärmten Phosphor, Berthollet Phosphor bei gewöhnlicher Temperatur. Volta mischte die Luft mit Wasserstoff und entzündete das Gemisch durch elektrische Funken; nach den Verbesserungen durch Bunsen ist diese Bestimmungsart des Sauerstoffes die genaueste der bis jetzt bekannten. Döbereiner vermittelte die Verbindung dieses Gasgemisches durch Platinschwamm. Brande (1820 3 336) zersetzte, nachdem er die Kohlensäure durch Kalilauge entfernt hatte, in einem Eudiometerrohre die Kohlenwasserstoffe des Leuchtgases durch Chlorgas (vgl. auch * 1824 14 195). Die ersten Analysen von Verbrennungsgasen scheint Peclét Peclét: Traité de la chaleur, Bd. 1 S. 299., und zwar i. J. 1827, ausgeführt zu haben. Er liess eine mit Wasser gefüllte Flasche in den Gasen, welche aus dem Schornsteine eines Dampfkessels entwichen, auslaufen, absorbirte die Kohlensäure dieser Gase mit Kali, den Sauerstoff durch Phosphor und fand so, dass bei gewöhnlichen Feuerungen nur die Hälfte der zugeführten Luft zur Verbrennung dient. Die ersten wissenschaftlich durchgeführten und damit auch die ersten zuverlässigen Analysen von Verbrennungsgasen liegen jedoch von R. Bunsen (1839 71 321) vor, während die Analysen von Ebelmen (1842 85 35) 1843 88 281. 1851 119 350) nur wenig Anspruch auf Genauigkeit machen können. Daran schliessen sich die Versuche von Combes (1847), C. de Marsilly Bulletin de la Société industrielle d'Amiens, 1862 S. 57., Cailletet Bulletin de la Société chimique, 1866 Bd. 6 S. 104., Scheurer-Kestner (*1870 196 31) u.a.; aber erst in den letzten Jahren hat sich die Erkenntniss allgemeiner Bahn gebrochen, dass die Untersuchung der Rauchgase auch für die Technik von hohem Werthe ist. Es möge daher gestattet sein, hier zunächst die wichtigsten Apparate zur Anstellung derartiger Versuche kurz zu besprechen. Bei der vollständigen Verbrennung geben unsere gewöhnlichen Brennstoffe bekanntlich nur Kohlensäure und Wasser; ist dieselbe aber unvollkommen, so treten auch Kohlenoxyd, Kohlenwasserstoffe und selbst Wasserstoff auf. Dem entsprechend handelt es sich bei der Untersuchung der Verbrennungsgase um die Bestimmung der Kohlensäure (als Anhydrid CO2 gerechnet), des überschüssigen Sauerstoffes und des Kohlenoxydes, dann der Kohlenwasserstoffe und des Wasserstoffes, während Wasser und Russ nur selten bestimmt werden. In Bezug auf das Sammeln der zu untersuchenden Verbrennungsgase ist zu erwähnen, dass Ebelmen (1842 85 35) dieselben mittels eines Gasometers, welches Quecksilber oder auch wohl Wasser mit einer aufschwimmenden Oelschicht enthielt, ansaugte, nachdem dieselben ein Rohr mit Bimssteinstückchen und Schwefelsäure zur Bestimmung des Wassergehaltes durchstrichen hatten. Scheurer-Kestner (*1870 196 28) zog das Gas in ähnlicher Weise durch ein Platinrohr mit einem Schlitz durch Ausfliessenlassen von Quecksilber, später nach dem Vorschlage von Saint Claire-Deville Bulletin de la Société industrielle de Mulhouse, 1868. Civilingenieur, 1869 *S. 158. mittels einer eigenthümlichen Wasserluftpumpe langsam hindurch, um so eine Durchschnittsprobe der Gase, welche innerhalb mehrerer Stunden entweichen, zu bekommen. Da Wasser für die Gase ein sehr verschiedenes Lösungsvermögen besitzt, so kann das Ansaugen hiermit nur ungenaue Resultate geben. Weinhold (1876 219 411) zeigt, dass selbst ein solches Schlitzrohr nicht die Gewissheit einer vollständigen Durchschnittsprobe gibt. Er saugt die Gase mittels eines Messingrohres in eine Flasche von 8 bis 10l Inhalt durch Ausfliessenlassen von Wasser langsam an, welches, wie bei Ebelmen, mit einer Oelschicht bedeckt ist, und untersucht die so erhaltene Durchschnittsprobe. Scheurer-Kestner untersuchte 14 in der angegebenen Weise gesammelte Durchschnittsproben der Verbrennungsgase einer Dampfkesselfeuerung; in folgender Tabelle sind die erhaltenen Versuchsnummer Ueberschüssige Luft Zusammensetzung der Gase Unver-branntentwichen Auf 1qm Rostfläche stünd-lich verbrannte Kohle Höchste Temperatur derAustrittgase Auf einmal aufgegebeneKohlenmenge Pausen zwischen demAufgeben Dauer der Gasentnahme Stickstoff Kohlensäure Sauerstoff BrennbareGase Kohlenoxyd Kohlenstoff Wasserstoff Kohlenstoff Wasserstoff Proc. Proc. Proc. Proc. Proc. Proc. Proc. Proc. Proc. k Grad k Min. Min. 12   6,66 80,38 14,87   1,41 0,84 1,15 1,35 18,8   9,5 40 119   7   5 – 11 10,47 80,60   4,16   2,18 0,97 0,98 1,11 18,6   7,4 47 128 14   8 –   9 13,32 80,66 14,63   2,80 0,86 0,49 0,56 11,9   4,2 47 126   7   4 3 13 17,61 81,52 13,34   3,77 – 0,46 0,91   6,8   7,8 40 135   7   5 – 14 20,94 80,23 13,43   4,42 0,42 0,32 1,41   6,3   9,6 40 – 14 10 –   6 25,09 79,92 13,46   5,27 – 0,52 1,08   7,6 21,7 – –   –   – 8   8 26,18 80,34 12,89   5,53 – 0,28 0,96   4,6 22,3 23   93   7   8 3   4 26,32 78,75 13,80   5,53 – 0,86 1,06 12,4 20,7 – –   –   – 1 10 42,84 79,76 10,87   8,99 – 0,19 0,19   3,1   6,3    92,5 156   7   2 3   5 51,42 79,88   8,62 10,83 – 0,14 0,53   3,2 17,7 45 –   –   – 8   7 53,78 79,86   8,23 11,35 – 0,04 0,52   0,9 18,1    16,6   94   6 10 3 Resultate zusammengestellt, nur die drei ersten, unvollständigen Analysen sind fortgelassen. Die verbrannte Steinkohle von Ronchamp hatte folgende Zusammensetzung: Kohlenstoff 70,0 Wasserstoff 4,0 Sauerstoff 4,0 Stickstoff 1,0 Asche 21,0 ––––– 100,0 Diese Angaben zeigen hinlänglich, dass derartige Durchschnittsanalysen kein richtiges Bild der Verbrennungsvorgänge geben können, dass sie daher von nur geringem Werthe sind. SchinzSchinz: Heizung und Ventilation in Fabrikgebäuden (Stuttgart 1861) * S. 64. zog die Gase aus dem Rauchcanal durch Ausfliessenlassen von Quecksilber und liess dieselben direct in das Eudiometerrohr aufsteigen. Die Vorrichtung ist schwerfällig; noch weniger empfehlenswerth ist aber das Verfahren von Marsilly, die Gase in ausgepumpte Kupfercylinder aufzufangen. Bei meinen Versuchen über die Zusammensetzung der Rauchgase aus Ultramarinöfen (1876 221 468) Soda-Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1876 S. 1558. und PotascheöfenBerichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1877 S. 1510., Ziegelöfen, Cupolöfen, Dampfkesselfeuerungen und Hohöfen bin ich immer recht gut mit dem bekannten Gummiaspirator ausgekommen, welcher dem sogen. Orsat'schen Apparate beigegeben ist. Die angesaugten Gase werden entweder direct in den Untersuchungsapparat eingeführt, oder bei genauen Bestimmungen nach Bunsen in Glasröhren eingeschmolzen. Die Einzelheiten dieses Verfahrens bei den verschiedenen Ofenanlagen werden später besprochen werden. – Zur Bestimmung des Russes saugt Scheurer-Kestner (1870 196 34) nach dem Vorschlage von Minary die Rauchgase durch ein mit einer 20cm langen Asbestschicht versehenes Verbrennungsrohr an, trocknet, verbrennt den abgesetzten Russ im Sauerstoffstrom und berechnet die Menge desselben aus der gebildeten Kohlensäure. Er führte in dieser Weise folgende zwei Versuche aus: Bei lebhaftem Feuer wurden während einer Stunde 86l Gase, welche 8,5 Proc. Kohlensäure und 53,4 Proc. überschüssige Luft enthielten, angesaugt und beim Verbrennen des Russes im Sauerstoffstrome 70mg CO2 erhalten. Die 15200l Gas, welche nach obiger Analyse für 1k Steinkohle verwendet wurden, enthielten somit 3g,61 Kohlenstoff; der Verlust an Russ betrug somit 0,48 Proc. des in der Kohle enthaltenen Kohlenstoffes. Bei gedämpftem Feuer und sehr schwachem Zuge enthielten die Verbrennungsgase 14,8 Proc. Kohlensäure und 6,7 Proc. überschüssige Luft, sowie in 57l 55mg Kohlenstoff, entsprechend 1,27 Proc. Verlust. StöckmannStöckmann: Die Gase des Hohofens (Ruhrort 1876), * S. 31. bestimmt in entsprechender Weise den Flugstaub der Hohofengase. Der Wassergehalt der Verbrennungsgase ist oft (Ziegel-, Potasche-, Hohofen) so gross, dass sich ein Theil desselben schon in dem Ansaugrohr verdichtet, so dass eine genaue Bestimmung hier kaum ausführbar. Die Brennstoffe enthalten meist so viel Wasser, dass die Bestimmung des in den Gasen enthaltenen weniger Werth hat. Ist sie aber erforderlich, so werden 40 bis 50l des Gases durch ein Chlorcalciumrohr angesaugt, aus dessen Gewichtszunahme die Menge des Wasserdampfes in bekannter Weise berechnet wird. Die übrigen Bestandtheile der Rauchgase werden gewichtsanalytisch oder volumetrisch bestimmt. EbelmenEbelmen: Chimie, céramique, geologie, metallurgie, 1861 Bd. 2 S. 585. saugt 2l der betreffenden Gase mittels eines Aspirators durch einen Liebig'schen Kaliapparat zur Bestimmung der Kohlensäure, leitet das Gas dann durch ein mit metallischem Kupfer und Kupferoxyd gefülltes glühendes Rohr und lässt es schliesslich durch ein Chlorcalciumrohr und einen Kaliapparat streichen. Den Sauerstoff berechnet er aus der Gewichtszunahme des Rohres, die brennbaren Gase aus der durch das Kupferoxyd gebildeten Kohlensäure und dem Wasser, und zwar den Kohlenstoff derselben als Kohlenoxyd, den Wasserstoff als freien Wasserstoff (vgl. 1842 85 35). Er findet so vielmehr Sauerstoff und brennbare Gase, als überhaupt vorhanden sein können; dies zeigen auch folgende von Debette in gleicher Weise ausgeführte Analysen der Rauchgase eines Steinkohlenfeuers: Kohlensäure 7,73 8,61  Kohlenoxyd 0,01 0,47  Sauerstoff 14,27 13,80  Wasserstoff 1,63 1,14  Stickstoff 76,36 75,98. Keller (1855 135 393) und Scheurer-Kestner (*1870 196 30) verfahren ebenso; letzterer vermeidet aber den erwähnten Fehler durch directe eudiometr'sche Bestimmung des Sauerstoffes mittels Stickoxyd oder pyrogallussauren Kaliums, gibt jedoch selbst zu, dass der Wasserstoff auf diese Weise etwas zu hoch gefunden werde, da das Chlorcalciumrohr einige Male auch bei gleicher Behandlung von atmosphärischer Luft eine Gewichtszunahme zeigte. Uebrigens gibt auch die Sauerstoffbestimmung mit Stickoxyd unzuverlässige Resultate, da je nach den Mengenverhältnissen der Mischung N2O3 oder NO2, selbst HNO3 gebildet wird. FreseniusZeitschrift für analytische Chemie, 1864 * S. 343. leitet die Gase aus Generatoren, Hohöfen u. dgl. zunächst durch ein Chlorcalcium- und ein Natronkalkrohr zur Bestimmung der Feuchtigkeit und der Kohlensäure, dann durch glühendes Kupferoxyd und berechnet aus der gebildeten Kohlensäure und dem Wasser den Gehalt der brennbaren Gase an Kohlenstoff und Wasserstoff. Sauerstoff wird nicht bestimmt; Fresenius meint aber, dass dies durch Wiegen des Verbrennungsrohres geschehen könne. StöckmannZeitschrift für analytische Chemie, 1875 S. 47. Stöckmann: Die Gase des Hohofens, *S. 3. verfährt ebenso; er berechnet den Kohlenstoff und Wasserstoff der brennbaren Gase auf Kohlenoxyd, Grubengas und Wasserstoff. Er findet auf diese Weise übrigens einen auffallend hohen Gehalt an Wasserstoff; die Gase eines Kokeshohofen hatten z.B. folgende Zusammensetzung: Kohlensäure 12,35  Kohlenoxyd 24,46  Kohlenwasserstoff (CH4) 0,37  Wasserstoff 4,97  Stickstoff 57,85  ––––––– 100,00. H. WurtzJournal of the Franklin Institute, 1875 * Bd. 69 S. 218. lässt bei der Untersuchung von Leuchtgas dasselbe zunächst zur Bestimmung des Ammoniaks durch ein U-Rohr mit KHSO4 gehen, dann durch ein Chlorcalciumrohr, um Wasser; durch ein Rohr mit krystallisirtem Kupfervitriol, um Schwefelwasserstoff; durch ein solches mit Natronkalk, um Kohlensäure und schliesslich durch eine ammoniakalische Lösung von Pyrogallussäure, um den Sauerstoff zu lösen. Die Röhren werden vor und nach dem Durchleiten von etwa 200l Leuchtgas gewogen. Da bei diesen Gewichtsanalysen immer grössere Mengen der zu untersuchenden Gase erforderlich sind, sollen nicht die unvermeidlichen Versuchsfehler das Resultat völlig unsicher machen, da ferner der Sauerstoff nicht genau bestimmbar ist, die Kohlenwasserstoffe nicht unterschieden werden, so ist dieses Verfahren nicht empfehlenswerth. Zur massanalytischen Bestimmung einzelner Gase sind Baretten angegeben von Dietrich und Rumpf Zeitschrift für analytische Chemie, 1864 * S. 162. 1865 S. 141. 1867 * S. 398., W. J. Russel und Cooke Zeitschrift für analytische Chemie, 1868 * S. 86. 459.; für Saturationsgase von Wackenroder (*1873 208 295), Stammer (*1871 202 368), Kroupa (*1875 218 446) und O. Kohlrausch (*1875 218 449), die jedoch für Rauchgasuntersuchungen nicht wohl verwendbar sind. Besser ist die von Weinhold (*1873 219209 413) zur Untersuchung der Verbrennungsgase benutzte Gasbürette von Cl. Winkler. Die von Bunte (S. 168) verbesserte Raoult'sche Bürette zeichnet sich durch Billigkeit aus und ist, wie auch die Winkler'sche Bürette für manche Zwecke sehr brauchbar, für Rauchgasuntersuchungen sind sie jedoch nicht so handlich wie der sogen. Orsat'sche Apparat und nicht so genau wie das Verfahren von Bunsen. R. BunsenR. Bunsen: Gasometrische Methoden (Braunschweig 1857), * S. 46 bis 120; 2. Auflage 1877 * S. 48 bis 148. sammelt das Gas über Quecksilber, absorbirt die Kohlensäure mit einer Kalikugel, bestimmt den Sauerstoff durch Explosion mit Wasserstoff oder durch eine mit pyrogallussaurem Kali getränkte Papierkugel, Kohlenoxyd durch eine mit Kupferchlorür getränkte Kokeskugel und E'ayl durch Absorption mittels einer Kokeskugel, die mit rauchender Schwefelsäure getränkt ist. Wasserstoff und Grubengas werden mit Sauerstoff explodirt. Diese Methode halte ich ganz besonders empfehlenswerth, werde daher später ausführlich darauf zurückkommen. Das gleiche Verfahren verwendet Marsilly (1862 165 266). SchinzSchinz; Heizung und Ventilation in Fabrikgebäuden, * S. 65. verfährt  ebenso, absorbirt aber den Sauerstoff mittels einer Phosphorkugel; Wasserstoff und Methylwasserstoff werden nicht bestimmt. Pyrogallussäure wurde schon i. J. 1820 von Chevreul benutzt; allgemeiner kam sie aber erst dann in Gebrauch, seitdem sie J. Liebig (1851 119 198) zur Bestimmung des Sauerstoffes verwendete. Nach den Versuchen von Boussingault, Calvert und Gloëz Comptes rendus, 1864 Bd. 57 S. 870. Zeitschrift für analytische Chemie, 1864 S. 348. entwickelt sich bei der Absorption von Sauerstoff durch pyrogallussaures Kali stets CO und zwar um so mehr, je stärker die entsprechende Lösung und je mehr Sauerstoff vorhanden ist. Bei Untersuchung von atmosphärischer Luft findet man daher hiermit stets zu wenig Sauerstoff, so dass man sich auf Fehler von 0,1 bis 0,4 Proc. gefasst machen muss. Bei Untersuchung von Verbrennungsgasen wird dieser Fehler entsprechend geringer. E. LudwigWiener Anzeiger, 1871 S. 220. Chemisches Centralblatt, 1871 S. 788. 1872 S. 763. führt zur Bestimmung des Kohlenoxydes in das Eudiometerrohr eine mit Chromsäure getränkte Gypskugel ein und entfernt nach 12 Stunden die gebildete Kohlensäure mittels einer Kalikugel. Williamson und Russel Journal of the Chemical Society, Bd, 17 S. 238. 2. Serie Bd. 6 S. 128. führen aus, dass der Einfluss der Temperatur und Druck Schwankungen durch entsprechendes Heben und Senken der Eudiometerröhre in der Quecksilberwanne sich ausgleichen lasse. Um nun die Correctionen zu umgehen, setzen sie neben das Eudiometerrohr eine andere Röhre von gleichem Durchmesser und von etwa 15cm Länge in die Quecksilberwanne, welche an dem offenen Ende mit einer ebenso langen, engeren Röhre verbunden ist und Luft enthält, deren Volum bei Normaldruck und Normaltemperatur durch einen Strich an der engeren Röhre angegeben ist, so dass dieses Normalvolum bei jedem Druck und bei jeder Temperatur durch Heben und Senken hergestellt werden kann. Russel Zeitschrift für analytische Chemie, 1868 S. 455. hat dieses Verfahren noch etwas mehr ausgebildet. Zur Absorption verwendet er lediglich Lösungen von Kali und Pyrogallussäure, die er mit Hilfe einer kleinen Glasspritze einführt. Er entfernt dieselben wieder mittels eines Bäuschchens Baumwolle, die er mit Wasser durchgeknetet hat, um alle Luft daraus zu entfernen. Oelbildendes Gas absorbirt er ebenfalls durch eine mit rauchender Schwefelsäure befeuchtete Kokeskugel. W. GibbsAmerican Journal of Science and Arts, 1870 Bd. 49 S. 1. Zeitschrift für analytische Chemie, 1870 S. 473. verwendet in ähnlicher Weise eine besondere, kalibrirte Vergleichsröhre mit feuchter Luft, deren Volum V0 bei 0° und 760mm genau bestimmt ist. Das Eudiometer, welches das zu messende Gas ebenfalls im feuchten Zustande enthält und dicht neben der Vergleichungsröhre in der Quecksilberwanne steht, wird so eingestellt, dass die Quecksilbersäulen in beiden Röhren genau die gleiche Höhe haben. Ist alsdann v0 das in der Vergleichsröhre enthaltene, v das Gasvolum des Eudiometers, so findet man das letztere auf 0° und 760mm reducirt durch die Proportion V : V0 = v : v0. (Schluss folgt.)