Bestimmung von Mangan im Spiegeleisen und von Mangan und Eisen in manganhaltigen Eisenerzen; von E. Riley. Riley, über Bestimmung von Mangan und Eisen. Seit Einführung des Spiegeleisens zur Stahlfabrikation und namentlich seit Anwendung manganhaltiger spanischer Erze hat die genaue Bestimmung des Mangans wesentlich an Interesse gewonnen. Der Inhalt des vor dem Iron and Steel Instituteabgehaltenen Vortrages (vgl. Journal etc., 1877 S. 52) ist das Resultat 14jährigen Studiums, bei tagtäglich gesammelten Erfahrungen bei Untersuchung mehrerer hundert Schiffladungen Eisen und Eisenerzen, und bezweckt, die Ursachen der mannigfachen Fehler, welche sich bis jetzt bei den bezüglichen Analysen eingeschlichen haben, aufzudecken. 1) Bestimmung von Mangan im Spiegeleisen. Man bedient sich hierzu bekanntlich zweier Methoden, einer directen und einer indirecten. Bei der directen Methode löst man das pulverisirte Spiegeleisen in verdünnter Salpetersäure von 1,20 sp. G., setzt dann zur Zerstörung der organischen Substanzen etwas chlorsaures Kali und Salzsäure zu, oder man verdampft zur Trockne, glüht und löst wieder in Salzsäure. Die Kieselsäure, welche hierbei als unlöslicher Rückstand bleibt, ist in der Regel in so unbedeutender Menge vorhanden, dass es sich nur selten der Mühe lohnt, sie abzufiltriren. Die Lösung, auf ein 0,25 oder auf 1l verdünnt, wird alsdann mit kohlensaurem Natron oder kohlensaurem Ammoniak bis zur beginnenden Trübung neutralisirt. Dann setzt man essigsaures Natron oder essigsaures Ammoniak zu, kocht, lässt den Niederschlag absetzen und filtrirt. Dieser Niederschlag wird hierauf wieder in Salzsäure gelöst und dann derselbe Process wiederholt. Den zweiten Niederschlag wäscht man gut aus, um sich zu vergewissern, dass kein Mangan darin zurückbleibt. Zu der Lösung, nachdem sie bis auf ein Volum von Ungefähr 1l,5 eingedampft worden ist, setzt man 2 bis 4cc Brom und schüttelt sie bis zu dessen vollständiger Auflösung. Das Zugiessen von Brom muss so lange fortgesetzt werden, bis ein kleiner Theil desselben ungelöst auf dem Boden der Flasche zurückbleibt. Dann setzt man Ammoniak von 0,880 sp. G. im Ueberschuss zu, unter fortwährendem Schütteln der Flasche. Das abgeschiedene Mangan wird nun 1 Stunde lang langsam bis zum Kochen erhitzt, einige Minuten gekocht und nach dem Absetzen filtrirt. Man hat hierbei darauf zu achten, dass die Lösung vor dem Zusetzen des Broms vollständig erkältet war. Beim Gebrauch von Ammoniaksalzen dauert das Absetzen- und Filtriren höchstens 10 Minuten, und die ganze Operation kann in 5 bis 6 Stunden beendigt sein. Es ist rathsam, das Filtrat bis auf 0l,75 einzudampfen und wiederholt unter Zusatz von Brom und Ammoniak auf Mangan zu prüfen, Reiches man stets dem ersten Niederschlag beifügt. Der Niederschlag von Manganoxyd wird, nachdem das Filter eingeäschert, mit diesem zusammen ¼ bis ½ Stunde unter Luftzutritt entweder in einer Muffel oder über einem Bunsen'schen Brenner unter schliesslicher Anwendung eines Gasgebläses geglüht. Die indirecte Methode besteht darin, dass man den Eisengehalt im Spiegeleisen bestimmt, hierzu für Kohlenstoff und sonstige Beimengungen 5 Proc. addirt und die Differenz als Mangan betrachtet. Das zu ganz feinem Pulver zerkleinerte Spiegeleisen wird zu diesem Zwecke in verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure gelöst, die Lösung mit kurz vorher gekochtem und wieder abgekühltem destillirtem Wasser bis zum 4fachen Volum verdünnt, und das Eisen auf gewöhnlichem Wege mit einer Normallösung von doppeltchromsaurem oder übermangansaurem Kali volumetrisch bestimmt. Schwefelsäure ist der Salzsäure vorzuziehen, weil die Schwefelverbindungen des Eisens sich. weniger schnell oxydiren als seine Chlorverbindungen. Bei Anwendung von übermangansaurem Kali muss Schwefelsäure zum Auflösen benutzt werden. Wenn die erste Methode sorgfältig ausgeführt und nur Ammoniaksalz (kein Natron) dabei gebraucht wird, so ist sie unstreitig die zuverlässigste. Man benutzt am zweckmässigsten 1g Spiegeleisen zu deren Ausführung. Es müssen 2 Proben mit verschieden grossen Mengen von je etwa 1g Spiegeleisen gemacht werden. Gehen wir nun etwas näher auf die Methoden ein. Es ist unbedingt nöthig, das Eisen zwei Mal aus der salzsauren Lösung auszufällen. Denn alle bis jetzt gemachten Erfahrungen zeigen, dass bei der ersten Fällung durchschnittlich ein Fehler von 1 Proc. entsteht, weil mit dem Eisen auch Mangan niedergeschlagen wird. Weiteres über die directe Methode soll im zweiten Abschnitt gesagt werden. Die indirecte Methode wird von Vielen ihrer schnellen Ausführung wegen gern angewendet; zur Probe und Gegenprobe gebraucht man kaum 1 Stunde. Man sollte dabei jedoch stets das Eisen nach der ersten Lösung eindampfen, zur Zerstörung der organischen Substanz glühen und dann wieder lösen. Geschieht dies nicht, so greifen die bei der Auflösung in Salzsäure oder Schwefelsäure gebildeten öligen Kohlenwasserstoffe und sonstigen löslichen Kohlenstoffverbindungen mehr oder weniger die Titerflüssigkeit an. Die Folge davon ist, dass der Eisengehalt zu hoch und der Mangangehalt zu gering angegeben wird. Aus einer Reihe von 10 Analysen entstand auf diese Weise ein Fehler von durchschnittlich 0,69 Proc. Dieser Fehler gleicht sich indessen in der Praxis theilweise dadurch aus, dass namentlich bei Anwendung von Salzsäure ein Theil der Eisenlösung sich während der Ausführung höher oxydirt, wie dies schon früher erwähnt wurde. Tabelle I 1 2 3 4 5 6 7 8 Eisen 88,378 86,713 85,507 83,777 81,111 80,581 79,358 76,361 Mangan 6,984 8,448 9,856 11,782 13,689 14,770 15,648 18,215 Kohlenstoff 4,176 4,071 4,501 4,538 4,443 4,164 4,519 4,753 Silicium 0,245 0,6291 0,248 0,041 0,476 0,096 0,426 0,375 Schwefel 0,100 0,039 0,041 0,010 – Spur 0,021 Spur Phosphor 0,037 0,483 0,098 0,084 0,212 0,365 0,098 0,059 Kupfer 0,424 0,102 Spur 0,015 0,080 Spur 0,042 Spur –––––– –––––– –––––– –––––– –––––– ––––– –––––– ––––– 100,344 100,485 100,251 100,247 100,011 99,976 100,112 99,763 Summe der Bei-    mengungen    ausser Mn 4,982 5,324 4,888 4,688 5,211 4,625 5,106 5,187 Tabelle I 9 10 11 12 13 14 15 Eisen 74,602 74,980 74,745 73,886 72,775 71,606 69,180 Mangan 19,406 19,768 20,318 20,423 22,560 22,680 26,073 Kohlenstoff 4,358 4,402 4,603 4,633 4,808 5,133 5,032 Silicium 1,546 0,894 0,637 0,888 0,476 0,539 0,159 Schwefel 0,016 0,037 0,017 0,022 – 0,019 – Phosphor 0,83 0,085 0,117 0,064 0,072 0,066 0,089 Kupfer – Spur – – 0,024 – Spur –––––– –––––– –––––– –––––– –––––– –––––– –––––– 100,211 100,166 100,437 99,916 100,715 100,043 100,533 Summe der Bei-    mengungen    ausser Mn. 6,203 5,418 5,374 5,607 5,380 5,757 5,280 Es ist einleuchtend, dass die Annahme von 5 Proc. für Kohlenstoff und sonstige Beimengungen im Spiegeleisen nicht ganz genau sein kann. Durchsieht man dagegen die in vorstehender Tabelle I aufgeführten Analysen von 15 verschiedenen Sorten Spiegeleisen, so ergibt sich, dass der Fehler, den man bei obiger Annahme begeht, ganz unbedeutend ist und wohl der Kürze des Verfahrens zu Gute gehalten werden kann. Im Durchschnitt finden wir da die Probe Nr. 9 ausgeschlossen) 5,20 anstatt 5 Proc. Ist demnach dieser Procentsatz etwas grösser, so gleicht sich dies theilweise dadurch wieder aus, dass der gefundene Mangangehalt in der Regel etwas geringer ist als der Wirklichkeit entspricht. Enthält das Spiegeleisen ausnahmsweise viel Silicium, was man aber schon beim Auflösen findet und dann weiter verfolgen kann, so wird der Fehler grösser und muss in Rechnung gezogen werden. Der in Tabelle I aufgeführte Schwefelgehalt erscheint für Spiegeleisen mit so bedeutenden Mengen Mangan etwas hoch und dürfte wohl theilweise der Unreinheit der angewendeten Reagentien zuzuschreiben sein. Der Einfluss des Kohlenstoffgehaltes auf die Qualität des Roheisens und die genaue Bestimmung desselben sind bis jetzt viel zu gering angeschlagen worden. Im Allgemeinen kann man den Kohlenstoff als den Gradmesser für die Roheisenqualität betrachten. Silicium und Schwefel sind bei hohem Kohlenstoffgehalt fast immer weniger vertreten, nur Phosphor macht leider eine unliebsame Ausnahme. Auch findet man oft, dass der Kohlenstoff- mit dem Mangangehalt fällt und steigt. In der Tabelle II ist eine Reihe von Analysen krainischen Spiegeleisens mitgetheilt, welche zwar die letztere Behauptung nicht rechtfertigen. Es hat sich indessen herausgestellt, dass die angeführten Zahlen für Kohlenstoff einer Correction bedurften, wie sie unter der Tabelle angebracht ist. Auch hier zeigen sich noch Ausnahmen, und es bedarf da einer Untersuchung sehr vieler Eisensorten, um das Verhalten des Kohlenstoffes, namentlich bei hohem Mangangehalt, gründlich zu erforschen. Tabelle II 1 2 3 4 5 6 7 8 Eisen 78,01 73,50 68,71 63,27 59,00 53,39 48,17 43,85 Mangan 15,41 20,47 25,10 30,51 34,90 40,28 45,62 49,98 Kohlenstoff 5,20 4,60 4,97 4,96 4,88 4,90 4,80 3,73 Silicium 0,72 0,90 0,80 0,79 0,85 0,86 0,91 1,98 Schwefel 0,04 0,03 0,02 0,02 0,03 0,02 0,02 – Phosphor 0,33 0,23 0,30 0,28 0,20 0,29 0,25 0,22 Kupfer – – – – – – – – Aluminium 0,02 – 0,01 0,01 0,01 0,01 – 0,02 Calcium 0,10 0,09 0,07 0,05 0,08 0,06 0,06 0,01 Arsenik – – – – – – – – –––––– –––––– –––––– –––––– –––––– –––––– –––––– –––––– 99,83 99,82 99,98 99,89 99,95 99,81 99,83 99,79 Kohlenstoff(nach Riley) 4,164– –– –– 4,642– 4,780– 4,4734,483 5,065– 4,2974,364 Kohlenstoff in 73proc. Ferromangan 6,324 und 6,253, im Mittel 6,288 Proc. Zur genauen Bestimmung des Kohlenstoffes im Spiegeleisen kann folgende Methode empfohlen werden: Man löse das Eisen in neutralem Kupferchlorid; nach der vollständigen Lösung des Eisens und des anfänglich niedergeschlagenen Kupfers, wird der Kohlenstoff durch Asbest filtrirt und mit Kupferoxyd im Sauerstoffstrom zu Kohlensäure verbrannt; letztere wird aufgefangen und gewogen. Hier sind noch zwei Methoden zur Berechnung des Mangangehaltes im Spiegeleisen zu erwähnen, welche beide darauf beruhen, die Menge Sauerstoff zu bestimmen, welche in einer der erhaltenen Verbindungen Mn2O3 oder Mn:3O4 mehr enthalten ist als in MnO. Bei der einen Methode löst man das Spiegeleisen in verdünnter Salpetersäure, dampft ab und glüht, bis jede Spur von Salpetersäure vertrieben ist. Das entstandene Manganoxyd wird auf gewöhnlichem Wege weiter behandelt und dann mit oxalsaurem Natron und Schwefelsäure versetzt. Die gebildete Kohlensäure bestimmt man mass- oder gewichtsanaytisch. Nach der andern Methode wird der Sauerstoff durch Hinzufügen eines bekannten Gewichtes in Säure gelösten feinen Eisendrahtes ermittelt. Ein Theil desselben wird hierbei höher oxydirt, und den unoxydirt gebliebenen Theil bestimmt man durch eine Normallösung von doppeltchromsaurem Kali. Beide Methoden sind wenig empfehlenswerth, wenn man nicht die Gewissheit hat, beim Glühen ausschliesslich Mn2O3 oder Mn3O4 zu erhalten, und weil ein Kleiner Fehler bei der Sauerstoffbestimmung sich beim Umrechnen auf Mangan bedeutend vergrössert. Um die Ueberzeugung zu erlangen, bis zu welchem Grade von Genauigkeit die Bestimmung des Mangans, einmal durch Fällen mit Brom und Ammoniak und durch Oxydation von Eisendraht, wie zuletzt beschrieben, ausgeführt werden kann, wurde zu diesem Zweck chemisch reines und bei 100° getrocknetes schwefelsaures Manganoxydul (MnO, SO3 + HO) gewählt, welches nach der Berechnung 32,54 Proc. Mangan enthält. Mit diesem Salz wurden durch drei Laboranten 11 Proben von verschiedenem Gewicht gemacht, wobei man mit der grösstmöglichsten Vorsicht zu Werke ging. Die Resultate waren folgende. Bestimmtes Mangan Mn4SO.H2Og durch directeAbwägung als Mn3O4: durch Oxydation vonEisendraht: 1,444         32,51 Proc.          30,21 Proc. 1,324 31,77 31,51 1,271 32,25 32,76 1,253 32,12 31,57 1,146 31,98 31,34 1,028 32,00 31,37 1,011 32,29 31,53 0,985 32,73 27,96 0,880 32,36 – 0,831 31,96 31,31 0,627 32,34 – Viele Chemiker haben behauptet, dass bei Anwendung von Brom und Ammoniak die Ausfällung des Mangans unvollständig sei. Hunderte ausschliesslich zu dem Zweck vorgenommene Analysen, den Werth dieser Behauptung zu ergründen, legen Zeugniss davon ab, dass bei sorgfältigem Verfahren kein Mangan in Lösung bleibt, vorausgesetzt, dass das Ammoniak rein war. Wenn man auch im Filtrat alle Ammoniaksalze durch rauchende Salpetersäure zerstört, so ist doch keine Spur von Mangan mehr darin vorzufinden. (Vgl. Rosenthal, 1877 225 154.) Das Probenehmen von Roheisen ist selbst bei grossen Mengen nicht schwierig. Gewöhnlich wählt man von jedem Wagen 4 bis 5 reinliche Stücke (ohne anhaftenden Sand oder Schlacke), zerschlägt dieselben und nimmt von jedem Stück einige Splitter aus der Mitte (nicht von der Oberfläche), in ungefähr gleichem Gewicht. Diese werden nun zusammen in einem Stahlmörser zerkleinert, bis sie sämmtlich durch ein Sieb von 36 Maschen auf 1qc gehen. In diesem Zustand sind sie zur directen Probe verwendbar. Zur indirecten Probe zerkleinert man einen Theil des Metalles so weit thunlich ist. 2) Bestimmung von Mangan im Eisenerz. Gewöhnlich bedient man sich zur Bestimmung des Mangans im Erz der beim Spiegeleisen beschriebenen directen Methode. Betrachten wir die in Tabelle III (S. 497) verzeichneten Analysen verschiedener manganhaltiger Eisenerze, so finden wir, dass deren Zusammensetzung ausserordentlich verschieden ist. Einige der aufgeführten Substanzen werden bei der Analyse gleichzeitig mit dem Mangan gefällt und können deshalb Veranlassung zu mehr oder weniger bedeutenden Fehlern geben. Es ist daher rathsam, bei Eisensteinanalysen sämmtliche Körper unmittelbar und nicht durch Differenz zu bestimmen. Diejenigen Stoffe, welche uns hier hauptsächlich interessiren, sind Baryt, Zink, Kali und Natron. Es ist Thatsache, dass alle Manganniederschläge mehr oder weniger Baryt, Kali und Natron enthalten, wenn diese Substanzen vorher in Lösung waren. Man wende daher vor allen Dingen nur Ammoniaksalze als Fällungsmittel für Mangan an. Das Mitreissen von Zink beim Fällen des Mangans findet nur dann in beträchtlichem Masse statt, wenn man mit Natron arbeitet, vorausgesetzt, dass der zu untersuchende Körper zinkhaltig war. Dies erklärt sich dadurch, dass fast sämmtliches im Handel vorkommende, so genannte chemisch reine essigsaure Natron alkalisch ist. Kocht man dasselbe mit Brom, so bildet sich kohlensaures Natron, und dieses gibt Veranlassung zur Fällung von Zink. Die Fällung des Zinkes lässt sich, wie gesagt, bei Anwendung von Ammoniaksalzen vermeiden, wenn man keine zu stark concentrirten Lösungen verwendet. In 20 zu diesem Behufe Tabelle III Portugisische Unbe-kannt Cartagenische Deut-sche Russische Italie-nische 1 2 3 4 4A 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Kieselsäure 8,25 3,70 8,15 4,25 3,88 14,90 6,22 6,99 7,97 10,60 1,50 2,40 3,50 5,90 1,52 – Thonerde 4,23 8,95 4,75 3,65 4,05 6,88 0,11 0,93 1,14 3,58 2,44 2,92 Spur 2,08 1,25 – Eisenoxyd 22,75 23,47 45,55 23,65 23,49 12,81 45,54 36,74 39,97 35,91 0,43 3,57 4,18 51,12 43,73 – Manganoxyd 50,70 47,15 30,88 51,73 51,73 31,77 29,62 33,81 35,80 7,02 65,21 71,46 86,20 30,51 23,57 – Manganoxydul 3,64 5,14 – 4,28 3,81 13,24 4,75 4,66 4,26 30,42 8,26 1,21 2,32 2,56 2,97 – Kohlensaurer Kalk – – – – – 3,00 – 1,00 – – – – – – – – Kalk – – – Spur Spur 3,64 – 4,30 – 0,57 Spur 4,00 – – 19,84 – Schwefels. Kalk. – – – – – 0,30 – – – – – – – – – – Magnesia Spur Spur Spur Spur Spur 0,70 0,41 0,71 0,21 0,42 Spur 0,51 Spur 0,40 0,56 – Baryt – – – – – – – 1,09 – – 14,87 – _ – – 1,09 Kohlens. Baryt. 1,69 1,09 0,34 0,68 0,68 1,14 – – 0,52 0,44 – – – – – – Schwefels.  „ – – – – – – – – – – 0,34 – – – – – Kohlensäure – – – – – – – 3,42 Spur – 0,59 – – – – – Phosphorsäure 0,57 0,93 0,55 1,45 1,45 2,30 0,22 0,04 0,18 0,33 0,76 0,18 0,16 – 0,14 – Nickel u. Kobalt – – – – – – _ – – 0,67 1,10 _ – – – – Schwefelsäure – – – – – Spur – – – – – 0,04 – – – – Kali und Natron 3,20 3,20 Nicht bestimmt 3,94 – – – – – – 0,47 – Gebund. Wasser 4,05 5,94 6,79 5,72 5,48 4,87 6,16 8,19 8,90 9,73 4,27 7,66 2,15 6,08 3,99 – Feuchtigkeit 1,77 1,16 1,91 1,58 1,58 3,81 2,67 – 1,20 1,52 4,96 1,02 1,97 1,45 2,53 Zinkoxyd – – – – – – 1,92 0,54 0,68 – – – – – – 0,77 –––––– –––––– ––––– –––––– –––––– –––––– –––––– –––––– –––––– –––––– –––––– –––––– ––––– –––––– –––––– –––––– Summe 100,85 100,73 98,92 96,99 96,15 100,00 100,92 101,42 100,63 100,22 100,86 100,01 99,53 100,62 99,49 – –––––– –––––– ––––– –––––– –––––– –––––– –––––– –––––– –––––– –––––– –––––– –––––– ––––– –––––– –––––– –––––– Eisen        Proc. 15,93 16,43 31,89 16,56 16,54 8,97 31,88 25,72 27,98 25,14 0,30 2,49 2,92 35,78 30,61 31,10 Mangan    Proc. 34,87 34,93 19,52 36,01 35,65 30,33 22,40 24,98 25,93 21,90 47,62 46,11 56,29 21,27 17,20 19,30 Vier Schiffsladungen Eisenstein, in denen das Zink besonders bestimmt worden ist, ergaben 0,68, 0,68, 0,54 und 2,10 Proc. vorgenommenen Manganfällungen fanden sich im Durchschnitt nur 0,21 Proc. Zink vom Gehalt an metallischem Mangan. Nicht so verhält es sich mit dem Baryt. In vielen Manganbestimmungen von Eisenerzen finden sich Fehler von 1 bis 2 Proc., welche dem Barytgehalte dieser Erze zuzuschreiben sind. Es ist deshalb durchaus nothwendig, den Baryt vor der Manganbestimmung auszufällen. Man muss hierzu die Lösung durch theilweises Eindampfen von überschüssiger Säure befreien, einige Tropfen Schwefelsäure zusetzen, mit Wasser verdünnen und mehrere Stunden ruhig stehen lassen. Werden diese Vorschriften nicht genau befolgt, so findet man den Baryt theilweise im Manganniederschlag, entweder als schwefelsauren Baryt oder als Bariumoxyd. Bei kalkhaltigen Eisensteinen und besonders bei Hohofenschlacken ist zu berücksichtigen, dass auch häufig Kalk mit dem Mangan niedergeschlagen wird, wenn man nicht gleich nach der Fällung das Mangan möglichst rasch abfiltrirt. Um vollständig sicher zu sein, dass kein Kalk im Niederschlag zurückbleibt, muss man den ersten Niederschlag wieder lösen und durch Zusatz von Brom und Ammoniak zum zweiten Mal fallen. Fassen wir schliesslich das Ganze, was bei der Manganbestimmung im Eisenerz zu berücksichtigen ist, kurz zusammen. Ein Factor, welcher nicht vernachlässigt werden darf, ist die Probenahme. Wenn das Erz nicht ganz fein ist, so ist wohl zu beachten, dass durch Zugabe einer grossen Menge gröberer Stücke in der Regel ein zu hoher Metallgehalt gefunden wird, und dass bei jeder Bewegung die grossstückigen Massen das Bestreben haben, nach aussen zu fallen. Zu einer gewissenhaften Probenahme ist es deshalb nöthig, vorher die ganze Erzmenge sorgfältig durch einander zu mengen und von den verschiedensten Theilen des Haufens kleine Proben zu entnehmen, in zweiter Linie muss gebührende Rücksicht auf den Feuchtigkeitsgehalt genommen werden. Es ist bekannt, dass die verschiedenen Erze je nach ihrer Natur viel oder wenig Wasser aus der Atmosphäre anziehen. Man mache es deshalb zur Regel, bei sämmtlichen Analysen vorerst den Feuchtigkeitsgehalt des Erzes genau zu ermitteln. Von der frisch angelieferten Eisensteinprobe wiege man einige Kilogramm ab und setze diesen Theil alsdann in einem Luftbad so lange einer Temperatur von 100° aus, bis keine Gewichtsabnahme mehr stattfindet, lasse dann auf einer eisernen Platte rasch erkalten und wiege wieder. Wird das Erz warm abgewogen, so ist das ermittelte Gewicht zu gering. Das getrocknete Erz wird durch ein Sieb von feinem Nesseltuch getrieben. Das auf demselben Zurückbleibende wird so lange in einem gusseisernen Mörser mit gussstählernem Kolben zerstossen, bis alles das Sieb passirt hat. Das durchgesiebte Erz wird sorgfältig gemischt, ein Theil davon in einem Achatmörser pulverisirt, bis man kein Körnchen mehr zwischen den Fingerspitzen fühlt, wieder 1 bis 1½ Stunden im Luftbad getrocknet und dann in einem luftdicht verschlossenen Glasröhrchen zur Analyse aufgehoben. Zur Manganbestimmung wiegt man 1g des bei 100° getrockneten Erzes in Salzsäure, filtrirt das Unlösliche ab, vertreibt im Filtrat den grössten Theil der freien Salzsäure durch Abdampfen, wäscht den Niederschlag aus und fügt das Waschwasser zu dem Filtrat bis zu einem Volum von etwa 300cc. Zur Prüfung auf Baryt muss man nun die Flüssigkeit nach Zusatz von einigen Tropfen Schwefelsäure einige Stunden ruhig stehen lassen. Entsteht hierbei ein Niederschlag, so wird dieser abfiltrirt. Das Filtrat oder die Flüssigkeit, in welcher kein Niederschlag entstanden ist, wird dann bis auf ungefähr 500cc verdünnt, durch Zusatz von Ammoniak bis zur beginnenden Trübung neutralisirt, mit essigsaurem Ammoniak versetzt und gekocht. Den entstandenen Eisenniederschlag lässt man absitzen, filtrirt, löst ihn wieder in Salzsäure und fällt von neuem mit Ammoniak und essigsaurem Ammoniak. Den zweiten Niederschlag wäscht man nach dem Abfiltriren 3 bis 4 Mal mit kochendem destillirtem Wasser, welchem einige Tropfen essigsaures Ammoniak zugesetzt worden sind, aus. Filtrat und Waschwasser vereinigt man jetzt, verdampft die Flüssigkeit auf etwa 1l,5, setzt nach dem Erkalten unter heftigem Schütteln so lange Brom zu, bis auf dem Boden der Flasche ein kleines Theilchen ungelöst bleibt, und schliesslich Ammoniak von 0,880 sp. G. im Ueberschuss. Hierauf erhitzt man ungefähr 1 Stunde lang gelinde, kocht einige Minuten lang, lässt den Manganniederschlag absitzen, filtrirt, wäscht und trocknet. Alsdann wird das Filter für sich eingeäschert und darauf mit dem Manganoxyd zusammen in einem bedeckten Platintiegel bis zur Rothglut erhitzt und endlich 15 bis 20 Minuten lang über einem Bunsen'schen Brenner mit Gebläse geglüht. Noch besser ist es, das Glühen in einer Muffel vorzunehmen. Sobald das Gewicht constant bleibt, ist alles Mangan in Manganoxyduloxyd übergegangen und kann als solches gewogen werden. Hierauf löse man letzteres in etwas Salzsäure. Bleibt ein unlöslicher Rückstand, so wird dieser abfiltrirt; nun setze man 1 bis 2 Tropfen Schwefelsäure zu, um zu sehen, ob Baryt vorhanden ist, filtrire denselben dann ebenfalls ab und setze zu dem Filtrat oder der Lösung essigsaures Ammoniak im Ueberschuss und leite schliesslich Schwefelwasserstoffgas bis zur Sättigung durch. Der Niederschlag wird abfiltrirt und gewogen. Das, was er mehr wiegt als 3mg, ziehe man von dem Gewicht des Manganoxyduloxydes ab. Die 3mg darf man erfahrungsmässig dem Mangan zurechnen, weil sowohl dieser Niederschlag, als auch das Filtrat aus dem Bromniederschlag gewöhnlich Spuren von Mangan enthält. Dieses letztere Filtrat sollte man jedenfalls bis auf ungefähr 500cc eindampfen und wiederholt mit Brom und Ammoniak auf Mangan prüfen. Auch bei der jetzt beschriebenen Methode sollte man, wenn mehrere Analysen von einer Probe gemacht werden, mit verschiedenen Mengen arbeiten. Die Resultate sind, bei gewissenhafter Ausführung, durchaus befriedigend. Neben obigem Verfahren bedienen sich auch manche Chemiker zur Fällung von Mangan des Chlores oder des Schwefelammoniums. Beide Methoden sind indessen wenig empfehlenswerth. Schliesslich verdient noch erwähnt zu werden, dass einzelne Eisenerze ganz bedeutende Mengen Zink enthalten, weshalb die Wiederauflösung des abgewogenen Manganoxyduloxydes und darauf folgende Prüfung auf Zinkoxyd nie versäumt werden sollte, wenn es sich um unbekannte Erze handelt. 3) Bestimmung des Eisens. Nach allen bis jetzt gemachten Erfahrungen verdienen die volumetrischen Eisenbestimmungen vor den Bestimmungen durch Gewicht den Vorzug. Bei der Ermittlung des Eisens durch Anwendung von titrirten Lösungen bedient man sich in England mehr des doppeltchromsauren, auf dem Continent vorwiegend des übermangansauren Kalis. Schon, durch den Umstand, dass man bei letzterem das Eisenerz in Schwefelsäure lösen muss, verdient das doppeltchromsaure Kali den Vorzug. Bei der Bestimmung des Eisens durch Gewichtsanalyse erhält man stets hohe Resultate. Nimmt man zum z.B. ein bestimmtes Gewicht reinen Eisendrahtes, löst denselben auf, fällt und wiegt ihn als Eisenoxyd, löst dann das Eisenoxyd wieder in Salzsäure und reducirt es, so findet man fast immer mehr Eisen wieder, als verbraucht worden war. In nachstehender Tabelle sind die nach beiden Methoden angestellten Eisenbestimmungen von 57 verschiedenen Proben Stahlschienen enthalten, aus welchen unzweifelhaft hervorgeht, dass die gewichtsanalytischen Eisenbestimmungen zu hoch sind. Proc. Eisen, gewogenals Eisenoxyd, nachAbzug von Kieselsäureund Phosphorsäure Proc. Eisen, massana-lytisch bestimmt durchdoppeltchromsauresKali Gesammtprocentgehaltnach derGewichtsanalyse 99,585 99,834 99,606 99,756 100,805 100,560 99,468 99,659 99,408 99,512 100,311 100,594 99,847 99,320 99,637 99,400 100,422 100,624 99,267 99,210 99,249 99,247 100,488 100,541 99,176 99,313 99,223 99,356 100,425 100,566 99,752 99,570 99,632 99,480 100,489 100,636 99,895 99,399 99,475 99,392 100,200 100,674 99,451 99,705 99,518 99,506 100,460 100,856 99,535 99,113 99,282 99,241 100,443 100,842 99,297 98,792 99,056 98,825 100,468 100,569 99,370 98,992 99,344 98,952 100,655 100642 99,201 98,429 99,057 98,624 100,649 100,331 Proc. Eisen, gewogenals Eisenoxyd, nachAbzug von Kieselsäureund Phosphorsaure Proc. Eisen, massana-lytisch bestimmt durchdoppeltchromsauresKali Gesammtprocentgehaltnach derGewichtsanalyse 99,164 98,907 98,799 98,554 100,490 100,294 99,589 99,582 99,667 99,280 100,589 100,449 99,945 99,022 99,905 99,146 100,735 100,488 100,008 99,527 99,817 99,699 100,669 100,554 100,100 99,403 99,718 99,043 100,523 100,338 99,531 98,882 99,462 98,782 100,658 100,425 99,719 99,080 99,827 99,219 100,299 100,645 99,617 99,142 99,697 98,964 100,598 100,450 99,249 99,334 99,250 99,199 100,573 100,536 99,516 99,414 99,475 99,271 100,638 100,495 99,529 99,270 99,625 99,058 100,504 100,332 99,637 99,094 99,259 99,036 100,439 100,338 99,682 98,627 99,587 98,779 100,539 100,390 98,896 99,187 98,905 99,030 100,771 100,366 99,711 99,030 99,620 98,981 100,417 100,458 WeicherStahl 100,259100,20799,84 100,291100,15499,891 100,674100,281100,285 Mittel 99,419 99,346 100,517 Mittlere Differenz   0,073. Als reducirendes Mittel bei der Massanalyse empfiehlt sich schwefligsaures Natron, welches absolut rein sein muss und deshalb zweckmässig im eigenen Laboratorium dargestellt wird. Der Bürette gibt man am besten einen Inhalt von 100cc und stellt die Titerflüssigkeit so ein, dass 100cc derselben 0,5 bis 0g,6 Eisen entsprechen,