Darstellung von Bromäthyl. Darstellung von Bromäthyl. Bromäthyl C2H3Br entsteht mit Leichtigkeit durch Umsetzung von Aethylschwefelsäure mit Bromkalium oder Bromnatrium: C2H5O.SO2.OH + KBr = C2H5Br + KO.SO2.OH. Diese Reaction, zuerst von de Vrif benutzt, hat erst in der Neuzeit, in Folge der niederen Brompreise, technische Verwerthung und Ausbildung gefunden. Brommethyl CH3Br läſst sich weniger gut auf diesem Wege gewinnen, da man die Bildung harziger Nebenproducte selbst bei Anwendung ziemlich reinen Methylalkohols, nicht vermeiden kann. Doch kann man auch von der Anwendung desselben, sowie der Jodüre beider Alkohole für viele technische Zwecke absehen, da das bequemer zu gewinnende und billigere Bromäthyl fast vollkommen Ersatz bietet. Bei der Darstellung des Bromäthyls im Groſsen hat man zunächst den Gehalt an wirklichem Brommetall, sowie die etwa begleitenden Salze zu berücksichtigen. Das Bromkalium des Handels enthält zwischen 85 bis 95 Proc. KBr, den Rest bildet Chlorkalium, Spuren von Jodkalium und Wasser. Das Bromkalium oder Bromnatrium, das nach der weiteren Verarbeitung des Bromäthyls wiedergewonnen wird, enthält neben Chlormetall meist auch noch Carbonat und Sulfat sowie organische Beimischungen. Hat man sich überzeugt, daſs nur ein Alkalimetall vorhanden ist, gebunden an Chlor und Brom, so genügt eine Titration mit Zehntel-Silberlösung, um mit hinreichender Genauigkeit den Bromgehalt in bekannter Weise zu ermitteln. Bei Sulfat- und Carbonatgehalt ist die Bestimmung mit titrirtem Chlorwasser die bequemste. Endlich ist das Verfahren de Vrij's selbst sehr wohl geeignet, technisch brauchbare analytische Resultate zu liefern. Man übergieſst das grobkrystallinische oder doch völlig trockne, grobkörnige Material (25g) in einem Kolben mit Steigrohr und Thermometer mit einem Gemisch aus 25g 90proc. Alkohol, 50g concentrirter Schwefelsäure und 15g Wasser. Etwaiges Carbonat hat man schon vor dem Trocknen in Sulfat übergeführt. Die Reaction beginnt bei 90°; man steigert dieselbe erst gegen Ende bis auf 125 bis 130°. Bemerkenswerth ist, daſs die Umsetzungstemperatur des Bromnatriums gegen 10° höher liegt als die des Bromkaliums. Der Kolben ist mit einem Kühler verbunden und das gebildete Bromäthyl tritt in ein geeignetes kalibrirtes Gefäſs unter Wasser aus. Hierin kann es mit genügender Genauigkeit gemessen oder gewogen werden, nachdem man das in der Regel schwach saure Wasser durch reines ersetzt hat. Man erfährt so das specifische Gewicht, welches stets mehr oder weniger zu klein gefunden wird. In der That ist das Bromäthyl, auſser mit Spuren von Wasser und Alkohol, stets durch Aether verunreinigt, besonders die letzten Portionen des Destillates. Eine genauere Bestimmung durch Natriumamalgam in ätherischer Lösung, oder durch alkoholisches Alkali dürfte meist zu viel Zeit und Umstände beanspruchen. Man kann sich begnügen, den Bromäthylgehalt nach folgender Formel zu berechnen, die allerdings nur dann richtige Resultate geben kann, wenn neben Bromäthyl wesentlich nur Aether (C2H5)2O vorhanden ist. Mit x sind Volumtheile Bromäthyl, mit y Volumtheile Aether (von 0,74 sp. G.), mit V das beobachtete Gesammtvolum, mit P das beobachtete Gesammtgewicht = Vmal dem beobachteten specifischen Gewicht bezeichnet; dann ist: 1) x+y=V 2) 1,4\,x+0,74\,y=V \times \text{Spec. Gew.}=P, woraus x=\frac{P-0,74\,V}{0,66}; dieser Werth, mit 1,4 multiplicirt, gibt das absolute Gewicht des vorhandenen Bromäthyls. Man habe beispielweise für 25g käuflichen Bromkalium gefunden 18cc Bromäthyl (sp. G. = 1,333), daher 24g, so ist: \frac{24-(0,74 \times 18)}{0,66}\,1,4=22^g,6 das Gewicht an Bromäthyl. 22,7 ist die theoretische Menge, die bei 12° und 1,4 sp. G. einen Raum von 16cc,2 erfüllt. Die so erhaltenen Zahlen stimmten genügend mit dem oft auf andere Weise ermittelten Bromgehalt; eine Contraction beim Mischen von Aether und reinem Bromäthyl tritt nicht ein. Nur unbedeutende Spuren Bromwasserstoff finden sich im Auffangwasser, etwaiges Chlor als HCl. Der Rückstand im Kolben enthält Bisulfat, welches beim Erkalten erstarrt, neben gewissen Mengen von Aetherschwefelsäuren und Schwefelsäure. Selbstverständlich darf er keinen Bromgehalt mehr zeigen. Bezeichnend für die Wahl der Gefäſse auch im Groſsen ist das besonders im Anfang ziemlich energische Steigen und Schäumen des Gemisches. Die Temperatur der Masse ist nur sehr allmälig zu steigern, die Hauptreaction vollzieht sich bei Kaliumsalz zwischen 90 bis 110°, bei Natriumsalz zwischen 100 bis 120°. Dieselben Beobachtungen, zu denen die Versuche im Kleinen veranlassen, wiederholen sich auch beim Arbeiten im Groſsen. Bekanntlich bildet sich um so mehr Aetherschwefelsäure, je rascher die Mischung der Schwefelsäure mit dem Alkohol geschieht. Man gieſst unter beständigem Umrühren in geeigneten Bleigefäſsen 1 Vol. concentrirter Schwefelsäure (sp. G. 1,83) zu 1 Vol. 95proc. Alkohl, verdünnt nach längerem Stehen mit ⅕ bis ¼ des Gewichtes durch Wasser. Dieser Wasserzusatz ist zur Erzielung einer guten Ausbeute, von mindestens 1,25 sp. G., durchaus nöthig; andernfalls erhält man zwar anfänglich sehr starkes Product, späterhin aber überwiegend Aether und Bromwasserstoffsäure, die sich im Fangwasser findet. Für die Kalium- oder Natriumsalzgemische, in denen man aus den Proceſsen das Brom zum gröſseren Theil wieder erhalten kann, hat man zu beachten, daſs das Gemisch nur im Verhältniſs zum wirklich vorhandenen Bromid angewendet werden soll. Diese Salze, wie schon erwähnt, neben Bromid, vorzüglich aus Chlorid, Carbonat, Hydrat und zuweilen Sulfat bestehend, sind vorher mit etwa vorhandener Bromwasserstoffsäure oder Salzsäure abzusättigen; sie enthalten – wenn aus dem Grünproceſs stammend – selten unter 40 oder über 60 Proc. an Brommetall. Die Operation, unter Berücksichtigung der erwähnten Umstände, zweckmäſsiger Wahl der Apparate und Erwärmung, ist auch im Groſsen in befriedigender und gefahrloser Weise aufzuführen. Für eine Charge von 50k Bromkalium, mit beiläufig 95 Proc. KBr, 50k Alkohol mit 100k Schwefelsäure (sp. G. 1,83) und 30k Wasser bedarf man eines wohl ausgebleiten Kessels von 85cm Höhe und 90cm Durchmesser; derselbe ist entweder eingemauert, oder wird durch einen Dampfmantel geheizt. Der Dampf muſs in diesem Falle eine mittlere Spannung von 5at zeigen, da die Temperatur von 130° gegen Ende der Operationen erreicht und eine Zeit lang erhalten werden muſs. Der eigentliche Kessel faſst also etwa 500l, wovon durch die volle Charge etwa ⅓ erfüllt werden, so daſs noch hinlänglich Steigraum bleibt. Nachdem das Salz in den Kessel geschüttet, wird er durch einen starken, von eisernen Spangen getragenen Bleideckel geschlossen, die Dichtung durch Gummiring, eisernen Ueberfassungsring mit Klemmschrauben geschlossen. Aus der Mitte des Deckels führt ein etwa 50cm langes Bleirohr, 4cm lichte Weite, aufwärts und wird mit einem Steigrohr von etwa 150cm Aufstieg und 500cm gesammter Länge durch entsprechend dicken, umsponnenen Kautschukschlauch verbunden. Bei der Biegsamkeit der Bleiröhre wird, wenn die Enden gut gerundet und nebst dem Schlauch gut mit Talg verrieben sind, leicht vollkommener Schluſs erreicht. Um die Last der Bleiröhre nicht auf den Kessel drücken zu lassen, unterstützt man das horizontale Stück durch einen gleichlaufenden Balken. Das Ende des Steigrohres wird seinerseits mit einer zweckmäſsig etwas verjüngten Kühlschlange von etwa 6 Windungen bei 25mm Durchmesser verbunden; ausreichende Kühlung mit möglichst kaltem Wasser ist erforderlich. Das am unteren Ende der Kühlfäſser austretende Stück der Leitung wird mit einem erweiterten Vorstoſs – am besten aus Glas – versehen, so daſs von dem Wasser, unter welchem das Bromäthyl aufzufangen ist, nichts in die Röhre steigen kann, man also auf alle Fälle vor einer Störung des Ansatzes gesichert ist, den man etwaigen Falles aus Mangel an Dampf oder wegen plötzlich nöthig gewordener Reparatur der Feuerung, schon im Arbeiten, hat abkühlen lassen müssen. Bewirkt man die Heizung durch directe Feuerung, so ist es gerathen, die Condensation und das Auffangen in einem von dem Herde getrennten Raum vorzunehmen. Eine andere Oeffnung im Deckel ist zum Nachfüllen des Flüssigkeitsgemisches bestimmt und wird, nachdem dies geschehen, durch einen Gummistopfen geschlossen, durch welchen ein Thermometer so tief in die Flüssigkeit taucht, daſs deren Temperatur während des ganzen Proceſses verfolgt werden kann. Das übergehende Product wird zunächst in Steinkrügen aufgefangen, die völlig mit kaltem Wasser gefüllt sind, der Halogenäther sinkt zu Boden, das verdrängte Wasser flieſst über in die Wanne, worin der Krug steht. Man wechselt diese Vorlagen öfter und besonders am Ende, um dem Aethyl eine möglichst tiefe Waschschicht zu gewähren, wodurch er eventuell von gröſseren Mengen Alkohol, Säure und Aether befreit wird. Diese letzteren sind in Wasser vielmal mehr löslich als Bromäthyl, und die Löslichkeit des letzteren im Wasser wird um so geringer, je weniger darin von jenen ersteren enthalten ist. Unter Beobachtung des oben über Innehaltung der Temperatur und ihrer allmäligen Steigerung Gesagten wird man leicht aus Bromkalium oder Bromnatrium von 80 bis 100 Proc. Gehalt fast theoretisch vollkommene Ausbeuten an Bromäthyl vom specifischen Gewicht 1,3 bis 1,35 erhalten. Das Bromäthyl, welches man aus den wiedergewonnenen, neutralisirten, weiter nicht gereinigten und nur gut getrockneten Bromiden erhält, schwankt in seinem specifischen Gewicht zwischen 1,2 bis 1,3. Die theoretischen Ausbeuten beziehen sich selbstverständlich auf den Bromgehalt, als den werthvollsten Bestandtheil der in Reaction gehenden Substanzen. Vom Alkohol gehen fast 1,5 Aeq., von der Schwefelsäure fast 3 Aeq. verloren, oder in Verbindungen über, in denen ihr Werth – besondere Verhältniſse ausgeschlossen – erheblich herabgemindert erscheint. Nach der Reactionsgleichung KBr + C2H5OH + H2SO4 = HKSO4 + C2H5Br + H2O sind für 50 KBr nur 21 Alkohol (90proc.) und 42 concentrirte Schwefelsäure (1,83 sp. G.) erforderlich. Der Alkohol geht theils als solcher oder als Aether verloren und findet sich theils als Aethylschwefelsäure im Rückstand und wäre eventuell zu Aether zu verarbeiten. Schwefelsäure ist in der eben erwähnten Form vorhanden als solche und endlich als krystallisirtes Kaliumbisulfat. Diese als Nebenprodukt auftretenden Verbindungen haben gegen das Hauptproduct so geringen Werth, daſs sie meist nicht in Betracht kommen. C. E.