Ueber die Verwandlung des schwefelsauren Natrons in Hydrat; von E. J. Bevan und C. F. Croſs. Bevan u. Croſs, Verwandlung des schwefelsauren Natrons in Hydrat. Die Bedingungen der Umwandlung des Natronsulfates in Hydrat durch Behandlung von dessen Lösung mit Kalkhydrat sind immer noch nicht aufgeklärt. Als eine Darstellungsmethode des Alkalis im Groſsen haben viele Chemiker ihre Aufmerksamkeit daraufgerichtet, jedoch meistens nichts weiter erzielt, als festzustellen, daſs die Gröſse der Zersetzung eine sehr niedrige und der Gedanke ihrer praktischen Anwendung deshalb zu verwerfen ist. Der weiteren Erörterung dieser Frage möge das Geschichtliche kurz vorausgehen. Unter den früheren Chemikern haben Delius, Achard, Scheele, Klaproth und Westrumb diese Zersetzung zur Herstellung der Soda, wenn auch nur oberflächlich, untersucht.Lunge; Handbuch der Soda-Industrie, Bd. 2 S. 325. Anthon machte i. J. 1840 genauere Beobachtungen, nach welchen die Reaction sich als eine begrenzte zeigte; i. J. 1852 wurde sie zum Gegenstand eines englischen Patentes von Claussen gemacht, welches aber erfolglos geblieben ist. Zunächst versuchte Hunter (1866 182 172), die Ausbeute an Soda durch erhöhten Druck zu vergröſsern, indem er Lösungen des schwefelsauren Kalis und Natrons von 1,1 sp. G. mit überschüssigem Kalk zusammen bei 140 bis 160° und unter entsprechendem Druck erhitzte. Dieses Verfahren erwies sich ebenfalls als unbefriedigend. HillChemical News, 1873 Bd. 28 S. 165. hat die Zersetzung unter verschiedenen Bedingungen einer genaueren Prüfung unterworfen, erzielte aber in allen Fällen eine nur geringe Ausbeute. Bezüglich der Reaction bei 100° zwischen Kalk und Natronsulfat schreibt er: „in experiments upon this 1 never succeeded in getting more than 1 pct. of soda in the sulphate of sodium as caustic soda“. Unter vermehrtem Druck wurde die Ausbeute eine bedeutend gröſsere, so beim Druck von 3at 6 Proc. und bei 13at 13 Proc. Wären bei diesen Versuchen die Lösungen noch unter Druck abfiltrirt worden, was scheinbar nicht geschehen ist, so hätte Hill zweifellos eine noch höhere Ausbeute erreicht. Kommt bei erhöhtem Druck (2 bis 20at) gleichzeitig niedrige Temperatur (0° bis –20°) in Anwendung, so wird nach Angabe von Tessie du Motay die Ausbeute bis auf 75 bis 80 Procent der theoretischen vergröſsert. Obgleich aber dieses Verfahren von demselben patentirt worden ist, soll es ebenfalls ohne groſsen Erfolg geblieben sein. In der letzten Zeit hat G. E. Davis Versuche ausgeführt und uns deren Resultate in folgender Tabelle gefälligst mitgetheilt: Sp. Gew.derNa2SO4-Lösung Erhitzungsdauer Druck Ausbeute anNa2O 1,02     24 Stunden atmosphärischer   1,8 Proc. 1,021,01  1,005  1,005  1,005     12     „     „      „     „      „     „      „     „      „ 0,35k/qc 50,350,350,705,27 5551075 Pfund auf1 Quadratzoll   2,3  3,0  8,017,823,0 Es ist noch anzugeben, daſs der Kalk im Ueberschuſs angewendet war. Zuletzt erwähnen wir einer im Laufe unserer Untersuchung erschienenen Abhandlung von G. Lunge (1880 238 69), welche wir bei einer späteren Gelegenheit mit der unserigen in Vergleich bringen werden. Gehen wir jetzt zur Erläuterung unserer Versuche über. Als Hauptbedingungen der Zersetzung lassen sich die Löslichkeiten der Reagentien vom theoretischen Standpunkt aus erkennen und, da die Ergebnisse früherer Bestimmungen von einander bedeutend abweichen, so war es nöthig, dieselben einer weiteren Prüfung zu unterwerfen. Der Salzgehalt der bei 15° gesättigten Lösung des schwefelsauren Kalkes wurde auf 1/250 bis 1/500 ihres Gewichtes verschieden gesetzt.Folgende Verhältnisse werden von Storer (Solubilities) angegeben: 1 Th. CaSO4 ist in 450 Theilen der bei 100° und in 500 Theilen der bei 15° gesättigten Lösung enthalten (Bergmann). 1 Th. CaSO4 in 500 bei jeder Temperatur zwischen 0 und 100° (Fourcroy). 1 Th. CaSO4 in 250 bis 300 Th. Lösung (Dumas). Es wird von Poggiale angegeben, daſs das Maximum, und zwar 1/400, auf 35° zu setzen ist, und von diesem Temperaturgrad nach beiden Richtungen hin eine Verminderung der Löslichkeit stattfindet bis bei 100°, sowie daſs bei 0° dasselbe Minimum von 1/500 erreicht wird, um letztere Angabe in Bezug auf unsere Versuche zu prüfen, lieſsen wir unter sonst gleichen Bedingungen zwei Versuche, den einen bei 15°, den anderen bei 35° ausführen (s. Versuchsreihe D): die Ausbeute war im ersten Falle 35, im zweiten dagegen 25,2 Proc., welche Zahlen als Bestätigung der Angabe angesehen werden müssen. Drei Versuche, welche wir bei 0° ausführten, lieferten folgende Verhältnisse: 1/493, 1/498 und 1/500. Wurde das Salz erst nach langer Berührungsdauer abfiltrirt, so war keine Vergröſserung der gelösten Menge zu verspüren. Beim Kalkhydrat wurde im Gegentheil beobachtet, daſs, während die nach Verlauf einer Stunde von überschüssigem Kalk abfiltrirte Lösung 1 Theil CaO in 628 Theilen enthielt, nach 24 Stunden dieselbe Menge CaO in 575 Th. Lösung enthalten war, und bei einer zweiten Beobachtung wurden nach 1 Stunde 1/824, nach 24 Stunden dagegen 1/595 gelöst. – Gleichzeitige Anwesenheit des schwefelsauren Kalkes übte keinen Einfluſs. Das Vorkommen dieser und ähnlicher Unregelmäſsigkeiten läſst sich leicht erklären durch die AnnahmeNach Versuchen, welche noch nicht abgeschlossen sind und bald veröffentlicht werden. , daſs der eigentlichen Auflösung dieser sowie aller Körper Verbindung mit Wasser zu höheren Hydraten vorausgeht und folglich die Zeit den Aggregatszustand und die verschiedenen Bedingungen letzterer Erscheinung die Auflösung besonders dieser schwerlöslichen Substanzen beträchtlich beeinflussen. Zunächst untersuchten wir die Löslichkeit des Kalkes bei Anwesenheit des Natronhydrates. Eine aus metallischem Natrium unter Ausschluſs der Kohlensäure dargestellte Lösung erzeugte eine beträchtliche Fällung des Kalkes, als sie, ebenfalls unter Luftausschluſs, dem Kalkwasser hinzugegeben wurde. Wir lieſsen weiter Hydratlösungen verschiedener Stärke (bei 16°) in Berührung mit Kalk einige Zeit stehen. Sie wurden sodann abfiltrirt und ihr Kalkgehalt bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in folgender Tabelle geordnet: Als Na2SO4 in 1 Th. CaO gelöst Natrongehalt 150cc ausgedrückt Nach 3 Stunden nach 24 Stunden (a) (b) 0,06 Proc. Na2O   0,2   920 Th. –         533 Th. 0,12   0,4 1210 –   986 0,23   0,8 1530 – 1240 0,58 2 5000 5000 Th. 3000 0,89 3 8330 8333 3400 1,16 4 8772 8770 4000 Die Grenze, wo die Natronlösung keinen Kalk mehr aufnehmen kann, lieſs sich auf 2 bis 3 procentische Lösungen feststellen. Von einer Lösung, die 1/40 ihres Gewichtes Natron (Na2O) enthielt, wurde nach 10 Minuten keine Spur Kalk aufgelöst und nach Verlauf einer Stunde war die aufgelöste Menge nur noch qualitativ zu erkennen.Daſs im käuflichen Natron Kalk in blos unbedeutender Menge vorhanden ist, hätten wir als Beweis seiner Unlöslichkeit in der Lauge annehmen können–, es blieb jedoch übrig, die Verhältnisse aufzuklären. Der gegenseitige Einfluſs dieser Löslichkeitsverhältnisse auf die Gröſse der Zersetzung des Natronsulfates durch Kalk erhellt aus folgenden Versuchen. Wir haben dabei die durch die Gleichung Na2SO4 + Ca(OH)2 = 2NaOH + CaSO4 (bez. NaO,SO3 + CaO,HO = NaO,HO + CaO,SO3) erforderten Gewichtsverhältnisse und zwar 5g Na2SO4 und 2g CaO angewendet.Der Alkaligehalt wurde nach folgender Methode bestimmt. Die zu analysirende Lösung wurde durch ein trockenes Filter gegossen und ein abgemessenes Volumen mit Kohlensäure so lang behandelt, bis der gebildete kohlensaure Kalk sich wieder auflöste. Es wurde sodann gekocht, filtrirt und titrirt. Den der Rückverwandlung des Na2CO3 in Na2SO4 entsprechenden Fehler haben wir aus folgenden Gründen vernachlässigt. Der CaSO4 wurde nie in dem seiner Löslichkeit entsprechenden Verhältniſs aufgelöst; in den Fällen, wo viel weniger gebildet worden ist, als die Lösung im Stande war, aufzunehmen, wurde jedoch eine bedeutende Menge als Niederschlag ausgeschieden. Die durch unsere Versuche festzustellenden Gröſsen haben ferner zunächst nur eine relative Bedeutung und in Bezug auf ihren absoluten Werth wirkt der kleine Fehler so ein, daſs die Zahlen etwas unter den wahren Werth zu stehen kommen. Die vorherige Fällung des CaSO4 mittels Alkohol, welche als die einzige (scheinbar) zulässige zu wählen wäre, hätte die Fällung des CaOH und des Na2SO4 ebenfalls hervorgebracht und es wäre dabei NaOH als unlösliche Verbindung ausgeschieden.Aus folgenden Zahlen, welche die Löslichkeit des Na2SO4 in Alkohol darstellen, sieht man, daſs bei obigen Versuchen in drei Fällen die ursprünglichen Reagentien in der angewendeten Flüssigkeit unlöslich waren.Sp. Gew. der LösungAlkohol ProcentBei 15° gesättigt enthält:1,00  0         25,6 Proc.  0,9761014,3  0,95220  5,6  0,93040  1,3 Von höchster Bedeutung war die Löslichkeit des CaSO4. A) Verschiedene Löslichkeit des CaSO4 mittels Alkohol. 1) Dauer jedes Versuches 1 Woche. Temperatur 13 bis 16°. Die Reagentien wurden in Glasflaschen gebracht, diese zugestöpselt und von Zeit zu Zeit geschüttelt: Volumen der Losungen Zusammengesetzt ausWasser : Alkohol Ausbeute an Na2OProc. der theoretischen abc   400cc400400 100 Vol.  77,5  33 –22,5 Vol.69 33,854,825,3 d 350 100 – 35,0 efg 300300300   30  40100 7060– 44,621,630,0 hk 250250   64100 36– 29,128,1 lm 120200   55100 45– 19,8 26,3. Die Steigerung der Zersetzung als unmittelbare Folge des Alkoholzusatzes ist nach Versuch a bis e groſs; Versuche f bis m zeigen, daſs bald eine Grenze erreicht wird, von welcher ab weiterer Zusatz des Alkohols die Löslichkeit der zu zersetzenden Körper beeinträchtigt.Bei c, f, h und l waren keine Spuren CaO in der abültrirten Lösung enthalten; bei b und e war die Menge qualitativ zu erkennen. 2) Versuchsdauer 4 Stunden. Temperatur 85°. Die Reagentien wurden in Glaskolben mit Rückfluſskühlern zusammengekocht: Volumen der Lösungen Wasser und Alkohol Ausbeute an Na2O   200cc   50 Vol. 50 Vol 29,2 200 100 –    8,5. B) Die Löslichkeit des gebildeten Kalksalzes wurde durch Zusatz von Kochsalz vergröſsert. Versuchdauer 4 Stunden. Temperatur 100°. Die Reagentien wurden in Kolben mit Rückfluſskühlern gekocht: Volumen der Lösungen NaCl zugesetzt Ausbeute an Na2O   350cc – 11,4 350 5g   7,1. C) Die Löslichkeit des Ca(OH)2 wurde durch Zusatz von Zucker vergröſsert. Die sonstigen Bedingungen so wie bei B: Volumen der Lösung Zuckerzusatz Ausbeute an Na2O 350cc 5g 20,0. Durch obige Versuche haben wir genauere Kenntniſs über die Löslichkeit der Stoffe und deren Einfluſs auf ihre gegenseitige Zersetzung erlangt Es kommen jetzt die sogen, rein physikalischen Factoren in Betracht. D) Verschiedenes Volumen der wässerigen Lösungen. Sonstige Bedingungen wie bei A: Volumen der Lösungen Ausbeute an Na2O kalt gekocht   100cc 12,0   6,25 150 24,5   7,73 200 26,3 8,5 250 28,0 9,7 Volumen der Lösungen Ausbeute an Na2O kalt gekocht   300cc 30,3 10,1 350 35,0 11,4 400 33,8 10,8 450   33,12 – 500 31,8 10,3 600 30,2   9,9 700 20,1   9,6 800 20,1 – –––––– ––––––            350 bei 35° 25,2. Auffallend ist es, daſs das Maximum bei gleicher Verdünnung in kalter sowie in kochender Lösung erreicht wurde. Bei diesem Punkt ist das Verhältniſs Na2SO4 : H2O = 1 : 550. E) Verschiedene Versuchsdauer: I) Volumen = 250cc, Temperatur 13 bis 16°. In gestöpselten Flaschen stehen gelassen und bisweilen geschüttelt. II) Volumen = 350cc, in Glaskolben, die in Verbindung mit Rückfluſskühlern sich befanden, gekocht: I II Versuchsdauer Ausbeute an Na2O Versuchsdauer Ausbeute an Na2O        4 Stdn. 12,9        4 Stdn.   11,42      40 23,5      20 10,8        7 Tage 28,028,7      35     96 19,625,2      14 28,8        7 Tage 25,3. Die Zersetzung schreitet also in allen Fällen sehr langsam zu ihrer Grenze fort. F) Einfluſs der Bewegung oder Ruhe der Reagentien. Volumen 350cc. Temperatur 13 bis 16°. Versuchsdauer 1 Woche. Gröſse und Gestalt der Flaschen bei allen Versuchen dieselbe. Specielle Bedingung des Versuches Ausbeute an Na2O 1) Beständige Ruhe 34,8 2) Bisweilen geschüttelt 35,0 3) Flascheninhalt in beständiger Bewegung, die Flasche    wurde an der Speiche eines Flugrades festgebunden 34,7 4) So wie bei 3; es wurde aber noch Asbest hinzugesetzt,    damit die unlöslichen Reagentien sich möglichst ver-    theilt erhalten 34,5 Durch die abweichenden Bedingungen wurden somit keine nennenswerthen Unterschiede gefunden. G) Verschiedene Höhe der Flüssigkeitssäule. Volumen 350cc. Temperatur 13 bis 16°. Versuchsdauer eine Woche. Die Reagentien wurden ruhig stehen gelassen: Höhe der Säule Ausbeute an Na2O   101,4mm 34,6 610,24 24,3. Bei einer neueren Versuchsreihe A wurden die Reagentien in Kolben mit Rückfluſskühler zusammen gekocht, unter B sind zum Vergleiche die von Lunge (1880 238 70) bei 10- bis 12 stündigem Erhitzen in zugeschmolzenen Röhren erhaltenen Resultate vorgeführt: Gewichtsverh. der Reagentien Temperatur Druck Ausbeute an Na2O A Na2SO4 : 11111 CaO : 1   1,1   1,111 H2O  15  30  90  90180 100°––––– 1at––––– –  6,55  9,6420,9319,88 28,82. Gewichtsverh. der Reagentien Temperatur Druck Ausbeute an Na2O Na2SO4 : CaO: H2O B 111111 11112   1,1   61025505010   130 bis 140°130 bis 145150 bis 175150150140 bis 150 2 bis 3at 2 bis 3,5 5 bis 8,5554 bis 5   3,1311,231,7  23,49  23,91   13,88. Es bleibt noch die Rückwirkung des gebildeten Natronhydrates auf den schwefelsauren Kalk zu besprechen. Dieselbe wurde in der Weise untersucht, daſs kalte, von Kohlensäure freie Lösungen des Natronhydrates mit reinem CaSO4 24 Stunden unter bisweiligem Schütteln stehen gelassen wurden. Sodann wurden abfiltrirt und die Alkalimenge im Filtrat bestimmt: Volumen der Lösungen NaOH zugesetzt Na2SO4 Aeq. NaOH wieder gew.   1) 150cc   1cc 0,2g     0,98cc 2) 100 2 0,4 2,0 3) 100 3 0,6   2,98 4) 100 4 0,8   3,95 5) 100 5 1,0   4,95 Als Controlversuche dienten die Bestimmungen des Kalkes und der Schwefelsäure in den abfiltrirten Lösungen. Aus 50cc der Lösung 1 erhielten wir 0g,0589 CaO und 0,2412 BaSO4, die als CaSO4 berechnet gleiche Zahlen liefern. Aus 50cc vom 4. Versuch 0,0763 CaO = 0,185 CaSO4 und 0,3372 BaSO4 = 0,196 CaSO4, welche Zahlen die anfangende Zersetzung ebenfalls andeuten. Bei Versuch 5 scheint die Grenze nahezu getroffen worden zu sein, wobei die Zersetzung zu merken ist. – Die Versuchsreihe führten wir alsdann noch weiter fort: Volumen NaOH Na2SO4 Aeq. NaOH wieder gew.   6) 150cc    5cc 1g     0,95cc     0,98cc   7)   „ 10 2   1,19 1,2   8)   „ 15 3   1,74   1,69   9)   „ 20 4   2,59 – 10)   „ 25 5 3,3   2,98 Aus 50cc der Lösung 6 wurden 0g,0672 CaO = 0,163 CaSO4 und 0g,3187 BaSO4 = 0g,18 CaSO4 gewonnen. 50cc der Probe 10 dagegen lieferten 0g,0302 CaO und 0g,6405 BaSO4, von den Aequivalentzahlen also bedeutend abweichend. Da aus früheren Versuchen der Kalk als CaSO4 – nicht Ca(OH)2 – vorhanden zu betrachten ist, läſst sich die gebildete Menge Na2SO4 als 1g,6 berechnen, die mit der beobachteten Zahl 1,7 nahezu übereinstimmt. In Bezug auf die früheren Versuche war sonach kein Fall zu nennen, wo die Rückzersetzung des CaSO4 hätte eintreten können. Zum Schluſs möchten wir die Aufmerksamkeit auf einige der bedeutenderen Thatsachen richten, welche sich aus obigen Untersuchungen ergeben. Die Gröſse der durch die Gleichung Na2SO4 + Ca(OH)2 = 2NaOH + CaSO4 ausgedrückten Zersetzung hängt von der Löslichkeit des CaSO4 ab; wird diese mittels Alkohol vermindert, so kann die Ausbeute bis auf 55 Procent der theoretischen gesteigert werden. Wie bei unvollständigen Zersetzungen im Allgemeinen, so kommt auch hier die Reactionsdauer in Betracht, weniger die Temperatur, bei welcher sie ausgeführt wird, und die Löslichkeit der zu zersetzenden Stoffe. Ohne merkbaren Einfluſs ist die Ruhe oder Bewegung der Flüssigkeit Bei obigen Versuchen war die Möglichkeit der Rückverwandlung des NaOH in Na2SO4 durch die Verdünnung der Flüssigkeiten ausgeschlossen; die oben dargestellten Verhältnisse derselben lassen aber die praktische Anwendung der Zersetzung als aussichtslos erscheinen.