Ueber Glas, Glasuren, Porzellane, Steinzeuge und feuerfeste Thone; von Dr. G. Wagener in Tokio. Wagener, über Glas, Glasuren, Porzellan u.s.w. Zusammensetzung von Porzellanglasuren. In früheren Notizen (1882 243 152. 244 400) wurde die Anschauung erörtert, daſs die bei den hohen Temperaturen der Porzellan- oder böhmischen Glasöfen geschmolzenen Gläser ein Gemenge der nachfolgenden Silicate thatsächlich sind und sein sollten, d.h. ihrer quantitativen Zusammensetzung nach, wobei alle Speculation über die wirkliche Molecularconstitution des Glases ganz bei Seite gelassen wird. Diese Silicate sind: K2(Na2)O,6SiO2. Ca(Ba)O,2SiO2. Mg(Fe,Mn u. dgl.)O,SiO2.Nicht 2SiO2, wie früher als zulässig von mir angenommen.W. Al2O3,3SiO2. Es sind aber auch noch K2(Na2)O,5SiO2 und CaO,SiO2 zulässig. Die Mengenverhältnisse dieser Silicate sind ganz willkürlich und können innerhalb ziemlich weiter Grenzen wechseln. Nur ist für vollkommene Transparenz und Nichtentglasbarkeit eine hinreichende Menge von Alkalisilicat erforderlich, welche wesentlich von dem Gehalt an Thonerde- und Kalksilicaten abhängt, wenigstens in den meisten Fällen der Praxis.Es mag hier ausdrücklich bemerkt werden, daſs die in der ersten Notiz (1882 243 66) aufgestellten, rein empirischen Formeln als annullirt zu betrachten und durch die einfacheren Formeln der späteren und der vorliegenden Notizen zu ersetzen sind. Jene erste Notiz ist nur in Folge verspäteten Eintreffens einer verbesserten Einsendung zum Druck gelangt.W. Wenn nun die erwähnte Auffassung von der quantitativen Zusammensetzung schwer schmelzbarer Gläser thatsächlich mit den Analysen der besten Produkte dieser Art übereinstimmt, so ist es von vorn herein wahrscheinlich, daſs eine solche Uebereinstimmung auch bei den Porzellanglasuren stattfinden wird. Um diese Frage näher zu prüfen, wurde dieselbe zum Gegenstand einer Examensarbeit des Studirenden Uyeda gemacht und seine Analysen und Versuche, sowie die des Assistenten Hrn. Nakasawa u.a. zeigten, daſs die vermuthete Uebereinstimmung thatsächlich stattfindet und daſs es somit auch sehr leicht ist, aus gegebenen Materialien eine Glasur zusammen zu setzen. Die Art der Berechnung zu dem Zweck, die Zusammensetzung der Glasuren besser übersehen und dieselben mit einander vergleichen zu können, mag hier an einem Beispiele vollständig, an anderen nur in den Hauptresultaten erläutert werden, nach Analysen der oben erwähnten Chemiker: Glasur aus Kioto. H2O 1,90 Kieselsäure er- CO2 8,65 Aequivalent forderlich zur SiO2 61,56 1,0267 Glasbildung Al2O3 11,56 0,1129 0,3387 Fe2O3 0,17 0,0011 0,0022 CaO 12,36 0,2207 0,4414 MgO 0,76 0,0190 0,0190 K2O 2,30 0,0246 0,1476 Na2O 0,89 0,0144 0,0864 ––––––– 1,0353. Alkalisilicat 19,3 Procent der geschmolzenen Glasur. Man sieht, daſs die berechnete Kieselsäure bis auf weniger als 1 Proc. mit der gefundenen übereinstimmt. Die nachfolgende Tabelle enthält die Hauptresultate für eine Reihe anderer Glasuren: GeschmolzeneGlasur von VorhandeneSiO2 in Proc.der berechn. ProcentanAl2O3 ProcentanCaO Procent anAlkali-silicat Isse 103,7 16,8   4,5 34,9 Kioto 107,1 14,5   9,4 23,4    „   99,2 12,9 13,8 19,3 Hizen   93,2 17,8 10,3 21,6    „   86,9 14,3 18,2   9,4    „   81,4 15,5 14,8 17,7 SèvresVgl. Muspratt's Chemie, 3. Aufl. Bd. 6 S. 1991. 113,7 14,9   1,1 44,6 Man sieht, daſs die vorhandene Kieselsäure im Ganzen nur um wenige Procent von der berechneten abweicht. Da, wo sie weniger beträgt, wie bei der Hizen-Glasur, beträgt ihre Menge doch immer noch so viel, daſs sie vollständig ausreicht, wenn man anstatt des CaO,2SiO2 ein Gemisch von CaO,SiO2 und CaO,2SiO2 annimmt. Uebrigens lassen die Hizen-Glasuren mit groſsem Kalk- und verhältniſsmäſsig geringem Kieselsäuregehalt sehr oft an Transparenz und Glanz viel zu wünschen übrig. Noch ist bemerkenswerth, daſs ein sehr hoher Gehalt an Kieselsäure durch einen hohen Gehalt an Alkalisilicat wieder ausgeglichen ist. Es ist ein solcher Ueberschuſs an SiO2 um so eher zulässig, als die Glasur nur eine dünne Schicht bildet, sich also leichter läutert als ein groſses Volumen Glas. Auch wird sie wegen ihrer geringen Dicke nicht leicht entglasen und eine schwache Entglasung oder ein gelindes Trübewerden wird auch kaum bemerkbar sein. Als Versuch zur Prüfung und Bestätigung der obigen Anschauung wurde nun eine Glasur hergestellt aus folgendem Material: Zur Glasbildung H2O 4,14 Aequivalent erforderliche SiO2 77,78 1,2963 Kieselsäure Al2O3 10,06 0,1000 0,3000 Fe2O3 1,20 0,0075 0,0150 CaO 2,21 0,0400 0,0800 MgO 0,28 0,0070 0,0070 K2O 1,56 0,0166 0,0996 Na2O 2,12 0,0342 0,2052 ––––––– 0,7068. In 100 Th. des Materials ist also ein Ueberschuſs von 0,5895 SiO2, zu dessen Sättigung 0,2947 CaCO3 erforderlich sind. Demgemäſs wurden zu 100 Th. des erwähnten Materials 29,47 Kalkspath gemischt, diese Mischung auf zwei verglühte Porzellanscherben verschiedener Herkunft und zwei Steinzeugscherben aus Isse, sogen. graues und braunes Banko, aufgetragen und in einen Porzellanofen eingesetzt. Auf allen 4 Scherben zeigte sich die Glasur vollständig geschmolzen, glänzend, gut haftend, ohne jede Spur von Haarrissen. Es scheint also wohl, daſs man für die Zusammensetzung von Porzellanglasuren dieselbe im Anfang dieser Notiz erwähnte Regel wie für die Zusammensetzung schwer schmelzbarer Gläser gelten lassen muſs. Für Thonerde sollte man 15 und für Kalk etwa 18 Proc. als äuſserste Grenze gelten lassen. Zusammensetzung der Porzellane. Die Porzellanmassen enthalten dieselben Elemente wie die schwer schmelzbaren Gläser und die Porzellanglasuren; sie werden denselben Temperaturen ausgesetzt und bestehen, wie die mikroskopische Untersuchung zeigt, aus einer durchsichtigen glasigen Masse, in welche krystallinische oder nichtkrystallinische Körperchen eingebettet sind. Es ist daher wahrscheinlich, daſs auch dieselben Silicate entstehen, so weit dies möglich, und wird es immerhin den Versuch werth sein, die Zusammensetzung der Porzellane, auf Grund der Glasformel, einer näheren Berechnung zu unterziehen. Thut man dies, so ergeben sich höchst bemerkenswerthe Resultate. Von vorn herein stellen sich – wozu ja auch schon ein Blick auf die Pauschanalysen genügt – bedeutende Unterschiede zwischen den verschiedenen Porzellanmassen heraus. Die einen enthalten weniger Kieselsäure, als der Glasberechnung entspricht, die anderen mehr, noch andere fast genau die berechnete Menge. Um die Uebersicht zu erleichtern – keineswegs aber um damit die wirkliche Constitution der Porzellane darzustellen –, ist die Berechnung so ausgeführt, daſs alle Basen, ausgenommen die Thonerde, als mit der nöthigen Menge Kieselsäure verbunden angenommen sind und somit, wenn keine anderen Bestandtheile vorhanden wären, ein klares böhmisches Glas bilden würden. Die noch übrig bleibende Thonerde und Kieselsäure sind alsdann zu Al2O3,2SiO2, zu Al2O3,3SiO2 und zu überschüssiger SiO2 gruppirt worden, wobei es aber ganz unentschieden bleibt, ob diese letzteren Silicate und die überschüssige Kieselsäure wirklich als solche getrennt vorhanden sind oder nicht. Es wird genügen, an 2 Beispielen zu zeigen, wie die Rechnung ausgeführt ist, wobei zu bemerken, daſs die Analysen gröſstentheils der Tabelle in Muspratt's Chemie, 3. Auflage Bd. 6 S. 1963 entnommen sind: 1) Meiſsener Porzellan (f). Aequivalent SiO2 60,033 1,0006 Erforderliche Al2O3 35,435 0,3460 Kieselsäure K2O 2,264 0,0241 0,1446 Na2O 1,547 0,0250 0,1500 CaO 0,577 0,0103 0,0140Hier sind nur 0,0140 anstatt 0,0206 SiO2 angenommen, um nachher als Rest genau das Al2O3,2SiO2 zu erhalten. Der Unterschied ist so gering, daſs wohl keine ernste Einwendung erhoben werden kann. ––––––– 0,3086. Also weitere Kieselsäure 0,6920, welche mit Thonerde genau zu Al2O3,2SiO2 verbunden sein kann. Das Porzellan könnte also nach dem Brande ein Gemenge sein von: 22,90 Th. Thonerde freien Glases und 76,95 Th. des Silicates Al2O3,2SiO2, von welchem letzteren natürlich ein Theil in dem Glase gelöst sein und bleiben kann. 2) Böhmisches Porzellan (i.) Aequivalent Zur Glasbildung SiO2 74,798 1,2466 erforderliche Al2O3 21,303 0,2080 Kieselsäure K2O   2,484 0,0264 0,1584 Na2O   0,584 0,0094 0,0564 CaO   0,639 0,0114 0,0228 ––––––– 0,2376. Weitere vorhandene SiO2 1,0090. Also läſst sich die Masse denken als ein Gemisch von 18 Th. Thonerde freien Glases, 58,75 Th. des Silicates Al2O3,3SiO2 und 23,10 Th. überschüssige Kieselsäure. In der folgenden Tabelle sind nun die Resultate der Rechnungsmethode für verschiedene Porzellane zusammengestellt und zwar so viel wie möglich nur für solche, bei denen es sicher ist, daſs sie ohne Glasur analysirt worden sind. – Die mit Buchstaben versehenen Porzellane sind der Tabelle aus Muspratt's Chemie, Bd. 6 S. 1963 entnommen; die mit einem Kreuz versehenen sind vermuthlich glasirt gewesen: Herkunft Thonerdefreies Glas Gehalt anAl2O3,2SiO2 Gehalt anAl2O3,3SiO2 UeberschüssigeSiO2 Meiſsen (f) 22,90 76,95 – – Sèvres (q) 25,07 74,93 – – ParianVgl. Muspratt's Chemie, Bd. 6 S. 2010, 1344 bezieh. 1964. 35,14 64,52 – – † Chinesisches (z) 38,40 11,70 50,20 – Statuenporzellan (r) 30,40   5,25 64,05 – BerlinVgl. Muspratt's Chemie, Bd. 6 S. 2010, 1344 bezieh. 1964. 24,90 – 73,16   1,94 † Japanisches (d1) 38,00 – 60,00   2,91 † Chinesisches (c1) 38,10 – 58,70   3,00 LimogesVgl. Muspratt's Chemie, Bd. 6 S. 2010, 1344 bezieh. 1964. 31,20 – 63,10   5,70 Schlaggenwalde (k) 25,10 – 64,56   9,51 Elgersburg (h) 15,50 – 67,64 15,50 Böhmisches (i) 18,00 – 58,75 23,10 Isse (Japan) 17,00 – 47,30 35,70 Tokio 38,16 – 49,92 11,87 Die letzteren beiden Porzellane wurden im Universitätslaboratorium analysirt. Ein Blick auf diese Tabelle genügt, um zu zeigen, daſs diejenigen Haupttypen von Porzellanen, welche von jeher als sehr verschieden von einander aufgefaſst worden sind und unter dem Mikroskope ein ganz, verschiedenes Aussehen zeigen, welche bei verschiedenen Temperaturen gebrannt werden u.s.w., daſs diese Typen auch durch die obige Berechnung in der schärfsten Weise charakterisirt sind, viel schärfer jedenfalls, als es die Analyse thut. Die beiden Porzellane Meiſsen und Sèvres, die ältesten in Europa, welche hier und da wohl ausschlieſslich als „eigentliche“ Porzellane bezeichnet worden, sind von beinahe identischer Zusammensetzung, obgleich die Analyse in den Basen groſse Verschiedenheiten aufweist. Auch geht aus der Rechnung hervor, daſs das fast unschmelzbare Al2O3,2SiO2 vielleicht bei der sehr hohen Temperatur zum groſsen Theile aufgelöst ist, aber beim Erkalten sicherlich sich ausscheiden muſs, ähnlich wie bei einer Entglasung. Auſserdem zeigt die Berechnung, daſs zum Brennen eine sehr hohe Temperatur erforderlich sein muſs. Das Parian ist ganz ähnlich zusammengesetzt, kann aber viel mehr Glas bilden, kann bei niedererer Temperatur gebrannt werden und ist mehr dem Milchglas ähnlich. Ein anderer charakteristischer Typus ist von jeher das Berliner Porzellan gewesen. Es besteht, bis auf einen kleinen Ueberschuſs von Kieselsäure, aus an Thonerde freiem Glase und dem Silicate Al2O3,3SiO2; d.h. es ist überhaupt wie ein Glas zusammengesetzt, nur mit einer so groſsen Menge von Al2O3,3SiO2, daſs es nicht transparent und flüssig wird. Nun aber zeigen die Versuche von Bischof und Richters, daſs das genannte Thonerdesilicat bei der Weiſsgluthitze sich glasirt; es ist also anzunehmen, daſs es mit dem übrigen Glase innig zusammenschmilzt zu einer zähen homogenen Masse, jedenfalls viel inniger als das 2fache Silicat im Meiſsener Porzellane. Daraus erklärt es sich auch wohl, daſs im Dünnschliffe das Berliner Porzellan ein ganz homogenes Aussehen hat ohne Ausscheidungen, während das Meiſsener Porzellan gleichmäſsig vertheilte Krystalle in einer Glasmasse zeigt. Ferner, da das Berliner Porzellan dieselben – und keine anderen – Silicate wie die Glasur, nach dem früher Gesagten aller Wahrscheinlichkeit nach (eine Analyse liegt nicht vor), ebenfalls enthält, so muſs die Vereinigung von Glasur und Scherben eine höchst innige sein und beide werden an der Berührungsstelle, indem die Glasur in den Scherben eindringt, einen ganz allmählichen Uebergang bilden, der gewissermaſsen ein Ideal von Glasur- und Scherbenverbindung ist. Dieser besondere Umstand ist vielleicht der Grund, weshalb das Berliner Porzellan einen so hohen Ruf bei den Chemikern hat. Nicht nur, daſs hier Glasur und Masse von solcher Zusammensetzung sind, wie sie das Maximum der Widerstandsfähigkeit gegen chemische Reagentien erfordert, sondern die vollkommene Gleichartigkeit der Zusammensetzung und die innige Verbindung von Glasur und Scherben bewirken es auch, daſs bei noch so häufigen Temperaturwechseln u.s.w. keine Lockerung des Zusammenhanges, keine Haarrisse entstehen können. Den dritten Typus bilden gewisse böhmische und der gröſste Theil der japanischen Porzellane, welche einen Ueberschuſs von Kieselsäure enthalten. Es sind die gewöhnlichen Handelsporzellane, und die Praxis hat hier den Weg gefunden, Mischungen herzustellen, welche bei niedrigerer Temperatur als die von Meiſsen, Sèvres und Berlin gebrannt werden können. Der Ueberschuſs von Kieselsäure ist höchst wahrscheinlich der Grund, weshalb diese Porzellane – wenigstens die japanischen – beim Brande sehr leicht weich werden, wenn nicht zur rechten Zeit aufgehört oder wenn die Temperatur etwas zu hoch wird. Es läſst sich annehmen, daſs alsdann immermehr Kieselsäure sich chemisch verbindet mit der Thonerde zu höheren Silicaten, welche nun erweichen und kein hinreichend starres Skelett mehr bilden. Bei solchen Porzellanen wie die von Meiſsen, Sèvres und Berlin ist eine weitere chemische Reaction nicht mehr denkbar und, wenn auch bei übertriebenem Feuer das Silicat etwas Kieselsäure an das Glas abträte, so würde die dabei frei werdende Thonerde der Masse doch die nöthige Feuerbeständigkeit geben. Wenn man nach der Tabelle sich Rechenschaft davon zu geben sucht, was nun eigentlich das Skelett bei dem Porzellan bildet, so findet man, daſs bei den Porzellanen von Meiſsen und Sèvres es der Kaolin ist: beim Berliner Porzellan das 3 fache Thonerdesilicat, welches aber inniger in der ganzen Masse verschmolzen ist und nicht so scharf den Charakter einer gesonderten Substanz zeigt; endlich bei dem dritten Typus ist es ebenfalls das Al2O3,3SiO2, aber als gesonderte Substanz wird die freie Kieselsäure auftreten. Dies stimmt nun wieder vollkommen mit den mikroskopischen Untersuchungen, z.B. von Behrens, soweit dieselben dem Verfasser bekannt sind. Es mag hier bemerkt werden, daſs viele japanische Porzellanmassen so mangelhaft pulverisirt sind, daſs die bei der Berechnung vorausgesetzten chemischen Reactionen gar nicht alle eintreten werden und das Mikroskop alsdann ein ganz ungleichförmiges Gemenge zeigt. Es versteht sich von selbst, daſs alle hier gemachten Ausführungen die innigste Mischung und feinste Pulverisirung der Bestandtheile voraussetzen. Aus dem Obigen folgt ferner, daſs es keineswegs absolut nöthig ist, zur Anfertigung der Waare, welche im Handel als Porzellan gilt, Kaolin zu gebrauchen, wie dies auch schon von H. Wurtz in New-York aus seinen Untersuchungen über japanische Porzellane und Materialien geschlossen worden ist. W. Pabst (1881 239 210) bezeichnet die chinesischen und japanischen Porzellanmaterialien als Tuff ähnliche Gebilde. Es kommt nur darauf an, daſs die Masse plastisch genug ist und das Verhältniſs der Thonerde zu den übrigen Basen hinreichend groſs ist, weit gröſser als dies beim Feldspath der Fall ist. Es wurde auch eine Reihe von Versuchen gemacht: mit Gemischen aus fertigem böhmischen Glase, reiner Thonsubstanz, wozu der amerikanische Indianait oder Kaolinit von Indiana (s. Muspratt, Bd. 6 S. 1307) benutzt wurde, und reiner Kieselsäure. Die Gemische entsprechen den verschiedenen Typen der Porzellane und gaben in jedem Falle Scherben, welche von Porzellan nicht zu unterscheiden waren. Diese Versuche sollen übrigens noch weiter fortgesetzt werden. Diese und andere Versuche hatten auch den Zweck, zu zeigen, daſs bei der hohen Temperatur der Porzellanöfen und bei Gegenwart einer hinreichenden Menge Glas bildender Substanzen das Silicat Al2O3,2SiO2 noch Kieselsäure aufnehmen und sich in Al2O3,3SiO2 verwandeln kann, oder daſs dies sehr wahrscheinlich ist. Dagegen ist es mindestens unwahrscheinlich, wohl unmöglich, daſs ein Gemisch aus Basen, Thonerde und Kieselsäure, wie es der Zusammensetzung der Porzellane entspricht, auch Porzellan geben kann, aus dem einfachen Grunde, weil die Thonerde vielleicht Aluminate, aber keine Silicate bilden wird, auſser bei noch höherer Temperatur als die der Porzellanöfen oder bei Gegenwart einer so groſsen Menge von Basen, daſs Thonerde und Kieselsäure sich gleichzeitig in dem Glase lösen und dann verbinden. Dann ist es aber kein Porzellan mehr, sondern Glas. Es drängt sich nun die Frage auf, ob man Dinge, welche so verschieden sind, wie die in obiger Tabelle dargestellten Mischungen, auch mit demselben Namen belegen darf. Darüber haben die Praxis und der Handel, welche sich mehr an physikalische Eigenschaften als an die chemische Zusammensetzung halten, längst entschieden. Dagegen wäre es nicht unzweckmäſsig, für die Fachleute und die Wissenschaft eine Nomenclatur anzunehmen. Es liegt zwar nahe, für die drei Gruppen etwa die Namen „basisch, neutral und sauer“ einzuführen; allein es ist sehr fraglich, ob es zweckmäſsig ist, so scharf definirte Bezeichnungen, chemische Verbindungen betreffend, auch auf Gemenge auszudehnen. Vielleicht wird der Vorschlag angenommen, die beiden äuſsersten Gruppen der Porzellane – einerseits repräsentirt durch das Meiſsener, andererseits durch einige böhmische und japanische – Thon-Porzellane bezieh. Kiesel-Porzellane zu nennen; das zwischen beiden stehende Berliner und ihm ähnlich zusammengesetzte, welche nur wenige Procent überschüssiger Kieselsäure enthalten, als Glas-Porzellan zu bezeichnen, oder besser vielleicht als Silicat-Porzellan. (Schluß folgt.)