Ueber fossilen Kautschuk, genannt „Helenit“; von Arnulf Nawratil. Nawratil, über fossilen Kautschuk. Im verflossenen Jahre, während meiner Anwesenheit in Ropa, besichtigte ich das dortige Erdöl-Bergwerk des Hrn. B. Ritter v. Radwan Lodzinski, welches am linken Ufer des Flusses Ropa an der Landstraſse zwischen Grybów und Gorlice am Abhänge des Berges Kustra liegt. Dabei fand ich auf den Halden des Schachtes Helena unter dem zu Tage geförderten lichtgrauen Schieferthone der Kreideformation eine Substanz, welche die Gestalt feiner, an den Kanten tief eingeschnittener Lamellen hatte. Diese 10 bis 15cm langen, 4 bis 5cm breiten Lamellen waren elastisch wie Kautschuk, schmutzig oder lichtgelb gefärbt und von dem anhaftenden Schieferthone verunreinigt; sie waren in der Mitte stärker, am Rande aber ganz dünn; das stärkste Stück konnte etwa 0mm,75 dick sein. Manchmal kommen auch solche Stücke vor, wo die einzelnen Lamellen ihren Flächen nach hier und da zusammengewachsen und dann zwischen den zusammengewachsenen Exemplaren Stücke von Schieferthon eingeschlossen sind. Die Grubenleute betrachteten diese Substanz als Ozokerit oder als groſse Paraffin schuppen; weil sie selten und nur in sehr geringen Mengen auftrat, war sie unberücksichtigt geblieben und auf die Halden geworfen. Wenn man die Substanz mechanisch von den anhaftenden Verunreinigungen befreit, ist sie leichter als Wasser, hat einen schwachen Glanz; die dünnen Stücke sind lichtgelb und durchscheinend, die stärkeren aber gelb oder bräunlich gelb und weniger durchscheinend, was sie eben augenscheinlich den nicht ganz reinen aber trockenen Paraffinschuppen ähnlich macht. Die direkt aus dem Schachte gehobenen Stücke haben einen Geruch nach rohem, nicht übel riechendem Erdöl. Wird diese Masse durch längere Zeit der Zimmertemperatur und den direkten Strahlen der Sommersonne ausgesetzt, so verliert sie bedeutend an dem Erdölgeruche und wird dabei auch bleicher. Angezündet brennt sie wie Parakautschuk mit leuchtender und ruſsender Flamme, wobei sie nur sehr langsam schmilzt, so daſs der abgebrannte Theil nur sehr wenig von der geschmolzenen dickflüssigen, theerartigen, klebrigen Substanz an der nicht geschmolzenen zurückläſst; das Geschmolzene läſst sich dann zwischen den Fingern in verhältniſsmäſsig ziemlich lange feine Fäden ziehen, verändert aber seinen dickflüssigen Zustand auch nach 4 Wochen nicht. Schmilzt man diesen Körper auf Platinblech, so wird er zähflüssig, bei hoher Temperatur aber, wenn schon Zersetzungsproducte entstehen, sogar dünnflüssig; nach dem Erkalten kehrt er wieder in den zähflüssigen klebrigen Zustand zurück, erstarrt aber nicht. Verbrennt man diese Substanz, so erhält man eine geringe Menge Asche, die ich jedoch aus dem Grunde nicht bestimmt habe, da sie von den schwer zu beseitigenden mechanischen Verunreinigungen abhängt. Unter dem Mikroskope erscheint sie als structurlose Masse. Sie löst sich nicht in einem 94procentigen Alkohol, quillt aber in demselben, wenn auch nur sehr wenig, auf; in Aether quillt sie mehr auf als in Alkohol und der Aether nimmt eine gelbe Farbe mit grünem Reflexe an, wogegen die in demselben behandelte Lamelle weiſs bleibt und ihre Gestalt behält. Die rohe, mit Aether nicht behandelte Substanz löst sich in Chloroform und Schwefelkohlenstoff auf; diese Lösungen sind gelb mit einem grünen Reflexe und trübe. In Naphta von 0,725 sp. G. löst sich nur ein gewisser Theil; in Terpentinöl aber wie auch in Cajeputöl und Benzol quillt sie nur auf. Da die Lösungen eine gelbe Farbe haben, die mit Aether ausgewaschene Substanz aber weiſs erscheint, so ist anzunehmen, daſs zwei Stoffe vorhanden seien, von denen der eine in Aether löslich, der andere aber unlöslich ist. Der in Aether lösliche Theil wurde filtrirt, die filtrirte Lösung von Aether befreit, bei 110° getrocknet; es blieb eine geruchlose, bei gewöhnlicher Temperatur feste, fette, durchscheinende, rothgelbe Masse mit einem schwachen grünen Reflexe zurück, welche einem leicht schmelzbarem Vaseline ähnlich war. Sie schmolz bei 30° zu einer rothgelben Flüssigkeit mit grünem Reflexe und brannte mit ruſsender Flamme, wobei sich ein Geruch entwickelte, ähnlich jenem, welchen man bei Verbrennung von raffinirtem schwerem Petroleum-Blauöl oder Vaselin wahrnimmt. Sie war nicht zähe oder klebrig, schmolz auf dem Finger und rann dünnflüssig von demselben ab. Zwischen den Händen gerieben, wird ein Geruch nach Mineralöl wahrgenommen. Unter dem Mikroskope fand ich keine Krystalle; aber in dem Gesichtsfelde ist eine lichtgelbliche, fast farblose Flüssigkeit hervorgetreten, in welcher intensiv gelbe ölartige Tropfen zu unterscheiden waren. Concentrirte Salpetersäure greift diesen Körper theilweise an, wobei er eine dunkle Farbe annimmt. Die mit Säure behandelte, nachher mit Wasser ausgewaschene Substanz hat einen Geruch, der an Nitrobenzol und Moschus erinnert. Concentrirte Schwefelsäure löst die mit Aether extrahirte Substanz auf, wobei die Schwefelsäure eine braune Farbe annimmt. Wird solche Schwefelsäure mit Wasser verdünnt, so scheidet sich eine specifisch leichtere ölartige Flüssigkeit aus, welche, in Aether aufgelöst, nach Verdampfung desselben im ursprünglichen Zustande erscheint. Concentrirte Kalilauge wirkt auch beim Kochen nicht ein. Es bildet sich zwar eine milchige Mischung, die aber durch Aether geklärt werden kann. Der hier erhaltene Aetherauszug läſst wieder die ursprüngliche Substanz zurück. Die Masse enthält keinen Stickstoff. Es war mir nicht möglich, diesen Körper näher zu untersuchen, da ich nur über eine sehr geringe Menge verfügen konnte. Das Rohproduct enthielt 35,51 Proc. davon. Nach Allem ist anzunehmen, daſs diese mit Aether ausgezogene Masse lediglich Erdöl ist, womit diese Lamellen getränkt sind. Diese Behauptung wird dadurch gestützt, daſs das Rohöl aus diesem Petroleumterrain dieselbe Farbe hat wie das extrahirte Product und nach meiner chemisch-technischen Analyse (1882 246 328) arm an Paraffin ist; ich nehme aber an, daſs in der gefundenen Masse nur die schweren Producte zurückblieben, die leichten aber sich verflüchtigt haben. Jener Theil der gefundenen Substanz, welche in Alkohol haltigem Aether nicht löslich war, nachdem sie einige Mal damit gewaschen wurde, ist im trockenen Zustande weiſs, nur schwach durchscheinend; er verliert den früheren fettartigen Glanz und bleibt matt, wird härter als im Urzustände, bleibt aber biegsam und elastisch, wiewohl sich derselbe doch nicht so ausziehen läſst wie der rohe, noch nicht mit Aether behandelte Körper. Die ursprüngliche Elasticität kommt jedoch wieder zum Vorscheine, sobald man die weiſse Substanz in Wasser kocht, wo sie dann etwas aufquillt. Das specifische Gewicht beträgt 0,915 bei 15°. Unter dem Mikroskope erscheint sie structurlos, enthält nur Luftbläschen. Zwischen den Nicols des Polarisationsmikroskopes erschien dieselbe in prismatischen Farben, welche noch deutlicher hervortraten, als diese mit Oel betupft wurde. Die Substanz entwickelte beim Erhitzen Dämpfe, welche den charakteristischen Geruch des ebenso erhitzten Parakautschuks hatten; bei höherer Temperatur, wo sich schon Zersetzungsproducte bildeten, hatten die Dämpfe denselben Geruch wie erhitzter Kautschuk. Sie brannte langsam mit einer leuchtenden, kurzen, aber wenig ruſsenden Flamme, deren Basis blau nichtleuchtend erscheint. Sonst verhält sie sich beim Verbrennen ebenso wie das Rohproduct, d.h. sie schmilzt schwer und das Geschmolzene bleibt auf dem nicht verbrannten Theile als eine klebrige zähflüssige Masse zurück, welche nach dem Erkalten nicht erstarrt. Das mit Aether gereinigte Product wird von concentrirter Salpetersäure nicht angegriffen. Die concentrirte Schwefelsäure löst die mit Aether gewaschenen Lamellen auf, wobei die Schwefelsäure dunkelbraun wird. Diese braun gefärbte Säure wird nach starker Verdünnung mit Wasser nur lichter, scheidet aber gar nichts aus. Kocht man die mit Aether gewaschenen und nachher getrockneten Lamellen in concentrirter Salzsäure, so bekommen sie die ursprüngliche Elasticität und werden durchscheinend. Die mit Aether gereinigte Substanz quillt in Benzol, Terpentinöl und Cajeputöl auf, wobei sie stark durchscheinend, fast durchsichtig wird. In Naphta von 0,725 sp. G. löst sie sich nur theilweise auf. Ziemlich leicht geht aber die Lösung in Chloroform, Schwefelkohlenstoff und rohem Kautschuköl vor sich. Die Lösungen in Chloroform und Schwefelkohlenstoff erscheinen farblos, wiewohl sie selbst bei starkem Ueberschusse des Lösungsmittels nicht ganz klar sind. Werden diese Lösungen filtrirt, so erhält man ganz klare Filtrate; auf dem Filter bleibt ein fast durchsichtiger, farbloser oder schwach weiſser, klebriger, in Faden sich ziehender, gallertartiger Rückstand von ausgezeichnetem Glänze, welcher, nachdem sich das Lösungsmittel verflüchtigt, zu elastischen grauen, eigentlich schmutzigen, feinen Flocken zusammenzieht, die an und mit einander verflochten sind. Die so erhaltenen klaren und farblosen verdünnten Lösungen werden milchig, wenn sie mit Alkohol versetzt werden; sobald sich aber diese Mischung klärt, setzt sich auf dem Boden des Proberöhrchens ein weiſses Pulver oder, besser gesagt, ganz kleine, weiſse, bewegliche Kügelchen ab. Weniger verdünnte Lösungen scheiden, wenn man Alkohol zusetzt, eine weiſse flockenartige Substanz aus, welche aber, sobald man die Mischung schüttelt, sich zu einer schwammartigen Kugel zusammenballt, ein Verhalten, welches die Kautschuknatur des untersuchten Körpers charakterisirt. Die Auflösungen dieses Körpers, nachdem man sie filtrirt und abdampfen läſst, lassen eine elastische Masse zurück, welche in dünnen Schichten farblos, in stärkeren aber blaſs gelblich und stark glänzend erscheint auch diese Masse läſst sich wie Kautschuk ausziehen. Wird diese Masse bei 110° längere Zeit ausgewärmt, um sie von dem Lösungsmittel zu befreien, so nimmt sie eine lichtbraune Farbe an; bei 145° wird sie braun und stark durchscheinend, als wenn sie geschmolzen wäre; sie schmilzt aber erst bei 200°, wobei sie sich in eine Substanz verwandelt, welche nicht mehr erstarrt, aber klebrig und zähflüssig bleibt. Eine mit Alkohol haltigem, von Wasser freiem Aether ausgewaschene Probe der untersuchten Masse wurde getrocknet, nachher in reinem Schwefelkohlenstoff aufgelöst, endlich filtrirt und abgedampft. Die hier zurückgebliebene Masse wurde dann bei 110° von den etwaigen Spuren des Schwefelkohlenstoffes befreit und endlich der Elementaranalyse unterworfen. 3 ausgeführte Verbrennungen gaben nachstehende Resultate: Kohlenstoff 85,13 84,62 85,30 Wasserstoff 15,70 16,43 15,29 ––––– ––––– ––––– 100,83 101,05 100,59 Die untersuchte Masse ist also ein Kohlenwasserstoff, der seiner chemischen Zusammensetzung nach dem Ozokerite gleich wäre. Unterwirft man das im Aether unlösliche Product der trockenen Destillation, so schmilzt dasselbe zuerst; nachher entstehen schwere weiſse Dämpfe, welche sich zu einer schwach bituminös riechenden, bräunlich gelben Flüssigkeit verdichten; zuletzt aber gehen Dämpfe über, die sich zu einer dunklen theerartigen Flüssigkeit condensiren. In den Destillationskölbchen bleibt eine wenig schwammige glänzende Kokesmasse zurück, welche beim Verbrennen sehr wenig Asche zurückläſst. Erhitzt man das mit Aether gereinigte Product längere Zeit in geschmolzenem Schwefel bei 150°, so behält dasselbe die ursprüngliche Gestalt, wird während des Erhitzens nur weich, schmilzt aber nicht; nachdem dieses Stückchen durch Ausklopfen mit einem Hammer und nachherige Behandlung mit Kalilauge vom Ueberschusse des Schwefels befreit war, hatte dasselbe die Eigenschaften des vulkanisirten Kautschuks angenommen. Zu demselben Resultate gelangte ich, als ich dieses Product mit Chlorschwefel und Schwefelkohlenstoff vulkanisirte. Alle sogen, fossilen Harze, welche z.B. Naumann in seiner Mineralogie angibt (Elaterit, Krantzit, Walchowit, Hatschettin, Hartit u. dgl.), haben andere Eigenschaften wie der beschriebene Körper. Es ist auch weder Posepnit, noch Muckit oder Neudrofit, welches letztere dem Walchowit (Retinit) ähnlich ist und die J. v. SchröckingerVgl. Verhandlungen der k. k geologischen Reichsanstalt, 1877 S. 128 und 1878 S. 388. beschreibt; man muſs daher annehmen, daſs es thatsächlich ein in der Erde vorkommender, somit fossiler Kautschuk sei. Dieser fossile Kautschuk – nachdem er Jahrtausende in der Erde unter uns unbekannten Verhältnissen gelagert und jedenfalls den durchsickernden Erdölen ausgesetzt gewesen – wurde mit letzteren durchsetzt. Wiewohl dieser Kautschuk eine Zusammensetzung hat, welche mehr dem Ozokerite entspricht, glaube ich doch nicht, daſs derselbe ein aus dem Erdöle entstandenes Product ist, eher, daſs derselbe von Pflanzen stammt, jenen verwandt, welche uns heute das pflanzliche Kautschuk liefern. Die Eigenschaften des beschriebenen fossilen Kautschuks stimmen mit jenen des pflanzlichen Parakautschuks fast überein; der Unterschied besteht nur darin, daſs der fossile Kautschuk eine dem Ozokerit ähnliche Zusammensetzung hat, daſs der pflanzliche Kautschuk aber Albumin, Fett, ein ätherisches Oel, Stärke und einen Farbstoff enthält, welche in dem fossilen Kautschuke gänzlich fehlen. Es sind dies jedoch Bestandtheile, die jedenfalls nur als Verunreinigungen des pflanzlichen Kautschuks zu betrachten sind, welche der fossile Kautschuk, wahrscheinlich auch pflanzlichen Ursprunges, durch das Jahrtausende hindurch einwirkende Wasser und die Erdöle, in welch letzteren er doch theilweise löslich ist, verlieren muſste. Dies wird auch der Grund sein, warum der fossile Kautschuk, welcher dieser Bestandtheile beraubt wurde, bei der Verbrennung nicht so stark riecht wie der pflanzliche. Beide Sorten von Kautschuk, sowohl der pflanzliche als auch der fossile, haben im gereinigten Zustande dieselben physikalischen Eigenschaften, woraus folgt, daſs, wenn der fossile Kautschuk in gröſseren Mengen ausgebeutet werden könnte, er in der Industrie dieselbe Rolle spielen würde wie der pflanzliche Kautschuk. Dieser fossile Kautschuk kommt in dem erwähnten Erdölschachte oberhalb und unterhalb der Petroleumschichten vor. Man fand ihn zuerst in etwas stärkeren Lamellen in der Tiefe von 12 bis 15m, dann in einer Tiefe von 65 bis 70m (von der Erdoberfläche gerechnet). Dieser ist also schon unter den Erdölschichten aufgetreten und zwar im Thonschiefer und eben mit diesem habe ich die beschriebenen Untersuchungen ausgeführt. Dieser fossile Kautschuk kommt in diesem Schachte nur in kleinen Mengen vor; gröſsere Mengen könnte man vielleicht auffinden, würde man ihn in der Richtung der Schichten verfolgen, in denen er auftritt, also beim Abbaue von Stollen und nicht im Schachte, welcher die Schichten nur durchschneidet.Hr. v. Lodzinski theilte mir auch mit, daſs, wenn er früher auf diesen Körper aufmerksam gemacht worden wäre, er mehrere Kilogramm desselben gesammelt hätte. Heute ist der Schacht schon 80m tief und liefert bloſs Erdöl, während der Kautschuk in dieser Tiefe nicht mehr vorkommt. Wahrscheinlich wird dieser Körper auch in anderen Erdölgruben vorzufinden sein; da aber die galizischen Erdöle zumeist dunkel und beinahe schwarz gefärbt sind, so wird auch dieser Kautschuk, welcher von den Erdölen durchsetzt ist, in solchen Gruben ebenfalls eine dunkle Farbe angenommen haben; da er nur in dünnen Lamellen auftritt, so wurde er beim Grubenbaue nicht wahrgenommen. In einem Bohr loche des Erdölbergwerkes von Dr. N. Ritter v. Fedorowicz in Ropa, welches am rechten Ufer des Flusses Ropa im Fluſsthale Blich angelegt ist, sind auch zwei Lamellen dieses Stoffes in einer Tiefe von 80m gefunden worden. Das eine Bergwerk ist vom anderen um etwa 700m entfernt; beide liefern ganz ähnliche Erdöle, welche ich bereits (1882 246 328 u. 423) beschrieben habe. Nach dem Schachte Helena, in welchem dieses Fossil gefunden wurde, nenne ich dasselbe „Helenit“. Lemberg, April 1883.