Ueber Mattätzen des Glases; von F. Reinitzer in Prag. Mit Abbildungen. F. Reinitzer, über Mattätzen des Glases. Man unterscheidet bekanntlich zwei Arten des Glasätzens: das sogen. Klarätzen und das Mattätzen. Das erstere wird allgemein mit wässeriger Fluſssäure vorgenommen, während für das letztere verschiedene Verfahren in Gebrauch sind. Eine Erklärung für den Vorgang beim Klarätzen ist einfach gegeben, wenn man annimmt, daſs die einzelnen Bestandtheile des Glases der lösenden Wirkung der Fluſssäure einen nicht wesentlich verschiedenen Widerstand entgegensetzen und demgemäſs Unebenheiten, welche den Eindruck einer matten Glasfläche hervorrufen könnten, auf dem Glase nicht entstehen. Die gebildeten Kieselfluoride lösen sich in der verdünnten Fluorwasserstoffsäure auf und so ist auch die Möglichkeit der Ausscheidung von Salzen und dadurch bedingte Bildung von Unebenheiten auf dem Glase ausgeschlossen. Klar geätztes Glas macht deswegen auf das Auge denselben Eindruck wie nichtgeschliffenes Tafelglas. Schwieriger ist es, eine Erklärung für die beim Mattätzen statthabenden Vorgänge zu finden, auch schon deshalb, weil, wie bemerkt, das Mattätzen auf verschiedene Weise vorgenommen werden kann. Beachtenswerthe Beiträge zur Theorie des Mattätzens hat Friedr. Reinitzer in den Berichten der Oesterreichischen chemischen Gesellschaft, 1886 * S. 67 und 84 veröffentlicht. Der Verfasser bemerkt zuerst, daſs die am meisten verbreitete Ansicht über das Glasätzen die auch von Berzelius (3. Auflage der Wöhler'schen Uebersetzung, Bd. 2 S. 201) vertretene sei, wonach man beim Behandeln des Glases mit flüssiger und verdünnter Fluſssäure klare Aetzung erhalte, daſs hingegen concentrirte oder dampfförmige Säure die Glasfläche matt erscheinen lasse. In ihrem zweiten Theile ist diese Anschauung nach Renitzer's Versuchen unrichtig, da weder mit rauchender Fluſssäure, noch mit einem Gemische aus Fluſssäure und concentrirter Schwefelsäure Mattätzung zu erzielen ist. Zur Herstellung einer matten Aetzung kommen insbesondere 3 Verfahren in Betracht: Die Aetzung mit Lösungen sauerer Alkalifluoride, ferner mit einem Gemenge von Fluſsspath und Schwefelsäure und endlich mit gasförmiger Fluorwasserstoffsäure. Es ist einleuchtend, daſs das matte Aussehen eines Glases durch dicht neben einander sitzende Erhöhungen und Vertiefungen, welche schroff in einander übergehen, bewirkt wird. Durch diese werden zahlreiche Brechungs-, Beugungs- und Reflexionserscheinungen hervorgerufen, welche den dem matten Glase eigentümlichen schimmernden Ton hervorrufen. Reinitzer hat nun auf mikroskopischem Wege die Form dieser Unebenheiten untersucht und daraus Rückschlüsse auf ihre Bildungsweise gezogen. Sämmtliche Verfahren zum Mattätzen mit Alkalifluoriden beruhen auf der Verwendung einer Lösung sauerer Alkalifluoride Fl2HM, welche noch mehr oder weniger freie Fluſssäure enthalten und denen auſserdem noch ein lösliches indifferentes Salz zugesetzt sein kann, wie dies die nachstehenden Vorschriften zeigen: I II III Wasser 1000g 100 1000 1000 1000 Saures Kaliumfluorid   250g – – – – Natriumfluorid – –     40   250 – Fluorammonium – – – – 1000 Alkalifluorid –     8 – – – Käufliche Salzsäure   250g – – 160 bis 175 – Schwefelsäure –     1 – –   200 Eisessig – –     50 – – Kaliumsulfat   140g – –   200 – Ammoniumsulfat – – – –   100 Die Vorschrift I rührt von Tessié du Mothay und Maréchal (1866 181 213) her, die beiden unter II angegebenen Zusammensetzungen sind von Siegwart (1871 199 222 bezieh. Industrieblälter, 1879 S. 66) vorgeschlagen und endlich hat J. B. Miller (Die Glasätzerei, Hartleben's Verlag Bd. 59 bezieh. Industrieblätter, 1879 S. 185) die unter III aufgeführten Mischungsverhältnisse empfohlen. In der Praxis findet auch viel eine mit Essigsäure angesäuerte Lösung von Natriumfluorid Anwendung, welche man durch Lösen von 25 G.-Th. krystallisirter Soda in 5 G.-Th. rauchender Fluſssäure und Versetzen von 1l dieser geklärten Flüssigkeit mit 1l Eisessig erhält. Oft soll auch das Matt in verschiedenen Tönen aufgeätzt werden, um Bilder, z.B. Landschaften, herstellen zu können. In der ungarischen Landesglasmalerei und Aetzerei in Budapest wird zu diesem Zwecke derart verfahren, daſs man, um einen im durchfallenden Lichte möglichst dunklen Ton zu erzielen, ein und dieselbe Stelle 2 mal hinter einander matt ätzt. Bei einmaliger Aetzung erhält man einen helleren Ton und für noch hellere Töne wird die einmal geätzte Fläche ein oder mehrere bis zu 9 mal mit verdünnter wässeriger Fluſssäure klar geätzt. Auf diese Weise stellt man in Pest 11 verschiedene Aetzungsabstufungen her. Betrachtet man eine solche einmal geätzte Glastafel bei mäſsiger Vergröſserung unter dem Mikroskope, so erblickt man eine sehr gleichmäſsige Aneinanderreihung von Vertiefungen und Erhöhungen, welche Krystallgestalt haben. Am Rande der mattirten Fläche werden diese Krystalle spärlicher, sind dafür aber besser ausgebildet, so daſs man ihre Gestalt leicht erkennen kann. Fig. 1 stellt den Rand einer solchen Aetzung aus der Pester Anstalt bei 450 facher Vergröſserung dar. Man erkennt, daſs die vorherrschenden Krystalle hexagonal sind und vollkommen mit denen des Kieselfluornatriums übereinstimmen. Fig. 1., Bd. 262, S. 324Maſsstab 450 : 1.Auſserdem beobachtet man aber auch längliche, gestreckte Krystalle, welche denen des Kieselfluorcalciums sehr ähnlich sind (vgl. Haushofer: Mikroskopische Reactionen, Fig. 23 und 79, S. 39 und 98). Schon durch die Erscheinungen, welche beim Heben und Senken der Mikroskopröhre eintreten, kann man sich leicht überzeugen, daſs die eingeätzten Krystallfiguren erhaben sind. Noch sicherer und unzweifelhafter kann man dies in der Weise nachweisen, daſs man die matte Tafel mit einem gefärbten Körper, am besten Tusche, einreibt und dann mit Hollundermark oder Kork oberflächlich abreibt. Es erscheinen dann unter dem Mikroskope sämmtliche zwischen den Krystallfiguren liegende Theile gefärbt, diese selbst aber ungefärbt. Hieraus folgt, daſs sich durch die Einwirkung des Alkalifluorides und der freien Fluſssäure auf das Glas Kieselfluornatrium und Kieselfluorcalcium bilden, welche sich krystallinisch ausscheiden und als Aetzgrund wirken, während die Zwischenräume durch die freie Fluſssäure tief geätzt werden. Die Kieselsäure und das Calcium werden dabei dem Glase, das Natrium gröſstentheils dem Aetzbade, kleineren Theiles ebenfalls dem Glase entnommen. Es ist wohl selbstverständlich, daſs beim Mattätzen eines Kaliglases auch die tesseralen Krystalle des Kieselfluorkaliums erscheinen, und man könnte sogar, wie leicht begreiflich, auf dieses Verhalten eine Methode zur Erkennung von Kaligläsern gründen. An der Hand dieser Beobachtungen kann nun auch die Beschaffenheit festgestellt werden, welche das zum Mattiren dienende Bad haben muſs, um bestimmte Wirkungen zu erzielen. Zunächst ist es klar, daſs das Matt um so feiner und zarter ausfallen wird, je kleiner die Krystallätzungen sein werden und umgekehrt. Die Krystalle und somit auch die Aetzungen fallen aber um so kleiner aus, je rascher und aus je concentrirteren Lösungen sie sich bilden. Aus denselben Gründen müssen diese Krystalle auch desto kleiner ausfallen, je schwerer löslich sie in dem Bade sind. Man erhält daher aus sehr concentrirten Bädern immer sehr feine Aetzungen. Weiter ist es nicht gleichgültig, ob man das Aetzbad aus Kalium-, Natrium- oder Ammoniumverbindungen zusammensetzt. Das Kieselfluorid des Kaliums ist am schwersten löslich, das des Natriums etwas leichter und das des Ammoniums am leichtesten; daher fallen die Aetzungen in Gegenwart von Kalisalzen am zartesten aus. Es ist nun aus dem eben angeführten Verhalten auch ferner einleuchtend, daſs man bei Anwendung von Ammoniumsalzen sehr concentrirte, am besten gesättigte Lösungen, bei Natriumsalzen minder concentrirte und noch verdünntere bei Kaliumsalzen bereiten muſs. Da die Wirkung des Bades eine um so raschere sein wird, je concentrirter dasselbe ist, so folgt dann ferner, daſs das Aetzen bei Anwendung von Kaliumsalzen am langsamsten, bei Verwendung von Ammoniumsalzen am schnellsten vor sich gehen muſs. In der That findet man auch bei allen Schnellätzverfahren Fluorammonium in Anwendung und man kann sich leicht überzeugen, daſs eine concentrirte, mit Fluſssäure angesäuerte Lösung desselben in wenigen Secunden ein schönes Matt erzeugt. Der Zusatz indifferenter Salze sowie die Gröſse des Säuregehaltes beeinflussen natürlich gleichfalls die Löslichkeit der Kieselfluoride und damit auch die Gröſse der Krystallisation sowie die Schnelligkeit ihrer Bildung. Im Allgemeinen wird man sagen können, daſs Zusatz indifferenter Salze die Löslichkeit vermindert, Zusatz freier Säure sie erhöht. Fig. 2., Bd. 262, S. 325Maſsstab 250 : 1.Bei Anwendung von Kalium- oder Ammoniumverbindungen haben natürlich die entstehenden Aetzungen andere Form als bei Verwendung von Natriumsalzen. Es treten zwar, wenn man ein Natronglas ätzt, die hexagonalen Krystalle des Kieselfluornatriums sowie des Kieselfluorcalciums auf; daneben finden sich aber auch in groſser Menge die tesseralen Krystalle des Kieselfluorkaliums. Die Aetzungen haben dann die Gestalt von Hexaedern oder Oktaedern oder Combinationen beider, oder es sind von den Oktaedern nur die dreiseitigen Flächen in erhabener Aetzung ausgebildet. Bei Anwendung von Ammoniumsalzen findet man Krystalle von der in Fig. 2 (b', c, d) abgebildeten Gestalt, welche offenbar mit denen des Kieselfluorkaliums isomorph sind und dem Kieselfluorammonium angehören. In Fig. 2 sieht man bei b zwei Krystalle von Natrium- und bei b' einen von Ammonium-Silicofluorid. Bei d sind Krystalle dargestellt, wie sie sehr häufig am Rande einer Aetzung mit Fluorammonium entstehen. Von besonderer Wichtigkeit für die Art der Mattätzung ist der Gehalt des Bades an Fluſssäure. Stellt man eine matte Aetzung mit Hilfe eines stark saueren Bades her, so zeigt sich auf der Glasplatte bei Betrachtung unter dem Mikroskope eine Aetzung, wie sie in Fig. 2 bei bb' dargestellt ist. Die zwischen den einzelnen Krystallätzungen befindlichen Furchen sind sehr breit und in lauter muldenartige, vertiefte Felder getheilt. Diese Erscheinung wird nur durch die freie Fluſssäure bewirkt, welche die vorhandenen Furchen muldenartig ausweitet. Daſs dem so ist, kann man leicht sehen, wenn man eine Glastafel, welche durch den Gebrauch fein geritzt ist, mit verdünnter wässeriger Fluſssäure ätzt und dann unter dem Mikroskope betrachtet. Man sieht nun, daſs die sämmtlichen eingekratzten Furchen in eine Kette von an einander gereihten muldenartigen Vertiefungen verwandelt sind, welche genau dasselbe Ansehen haben wie die Furchen bb' in Fig. 2. Da die Furchen dabei auch breiter werden, so erscheinen sie auch deutlicher sichtbar und es kann auf diese Weise sogar mit wässeriger Fluſssäure eine Art, wenn auch sehr schwacher, Mattätzung hervorgebracht werden. Da aber diese Mulden wegen ihrer mehr abgerundeten Gestalt das Licht nicht so zerstreuen können als scharfkantige Aetzungen, so muſs hierdurch das Matt viel zarter und durchscheinender ausfallen. Fig. 3., Bd. 262, S. 326Maſsstab 300 : 1.Hiermit ist zugleich auch eine Erklärung für das erwähnte, in der Budapester Glasätzerei übliche Verfahren des Klarätzens matter Flächen gegeben. Die Behandlung der Mattätzung mit verdünnter Fluſssäure bewirkt, daſs zunächst die Furchen zwischen den Krystallen sich in der in Fig. 2 bei bb' dargestellten Weise muldenartig erweitern, bis von der ursprünglichen Krystallätzung nichts mehr übrig ist als netzartig verbundene Leisten, wie sie in Fig. 3 zu sehen sind. Durch Einreiben der Aetzung mit Tusche kann man sich leicht überzeugen, daſs die in der Figur sichtbaren polygonalen Felder Vertiefungen, die Streifen dagegen Erhöhungen sind. Fig. 3 ist nach einer matten Glastafel hergestellt, welche 5 mal klar geätzt wurde. Zu den aus Alkalifluoriden bestehenden Aetzbädern gehören auch die sogen. Aetztinten, mit welchen man Schriftzüge in matter Aetzung auf Glas erzeugen kann. Diese Tinten haben ganz ähnliche Zusammensetzung wie die Mattbäder und erhalten nur noch einen Zusatz von Gummi oder gefälltem Bariumsulfat. Beide Stoffe dienen als Verdickungsmittel; das Bariumsulfat allerdings bewirkt auch noch die Ausscheidung der Alkalisilicofluoride in sehr kleinen Krystallen, wodurch die Aetzung matter ausfällt. In neuerer Zeit ist auch vorgeschlagen, Mattätzung dadurch hervorzurufen, daſs man die trockenen Alkalifluoride auf das Glas stäubt, welches vorher mit einem feucht bleibenden Klebemittel bestrichen war, oder daſs man ein Gemisch des Klebemittels und der Fluoride auf das Glas druckt (vgl. Nienstädt und O. Lenz D. R. P. Kl. 32 Nr. 15590 vom 22. Januar 1881). Die Alkalifluoride sind sehr hykroskopisch und dadurch wird die Mattätzung ermöglicht, welche natürlich ihre Entstehung auch in diesem Falle der Bildung von Krystallen verdankt. (Vgl. auch Schulze-Berge 1885 258 * 156.) Ueber die Mischungsverhältnisse der Bäder könnte man natürlich nur dann bestimmte Angaben machen, wenn immer Glas von genau gleicher Zusammensetzung zur Aetzung verwendet würde. Für Zwecke der Praxis genügt es aber, eine näherungsweise Formel des Glases, z.B. R2Si3O7, worin R ein einwerthiges Metall bedeutet, zu Grunde zu legen. Die Reaction erfolgt dann nach folgender Gleichung: R2Si3O7 + 4Fl2HNa + 10FlH = SiFl6R2 + 2SiFl6Na2 + 7H2O. Hieraus ist ersichtlich, daſs zur völligen Ausnutzung des Fluornatriums eine beträchtliche Menge freier Fluſssäure anwesend sein muſs. Da diese Fluſssäure leicht schädlich wirken könnte, so ist es vortheilhafter, die Rolle der Neutralisation der Basen auf eine andere Säure zu übertragen. Hierzu eignet sich besonders die Essigsäure und zwar deshalb, weil sie die saueren Alkalifluoride nicht zersetzt, somit aus denselben Fluſssäure nicht frei zu machen vermag. Der Vorgang geht dann nach folgender Gleichung vor sich: R2Si3O7 + 9Fl2HNa + 5C2H4O2 = SiFl6R2 + 2SiFl6Na2 + 5C2H3O2Na + 7H2O. Man sieht, daſs bei diesem Verfahren niemals freie Fluſssäure auftreten kann und obendrein die Löslichkeit des Kieselfluorides durch das entstandene Natriumacetat vermindert wird. Aus letzterer Gleichung ergibt sich als Verhältniſs von Natriumfluorid zu Essigsäure 93 zu 50 oder annähernd 9 : 5. Nimmt man statt des saueren das neutrale Natriumfluorid, so erhält man das Verhältniſs 9 : 10, was nahezu der obigen zweiten Siegwart'schen Vorschrift entspricht, welche 8 : 10 (40 : 50) fordert. Auf Grund der zweiten Reaktionsgleichung würde man für ein Aetzbad folgende Zusammensetzung bekommen: 30 G.-Th. Fluſssäure (50 proc.), 17 Th. Natriumacetat und 9 Th. calcinirte oder 23,4 Th. krystallisirte Soda. Die Menge des zuzusetzenden Wassers müſste aber erst durch Versuche ermittelt werden. Das Mattätzen mit gasförmiger Fluſssäure liefert sehr ungleichmäſsige Mattirungen und ist deshalb zur Herstellung matter Flächen ungeeignet und höchstens zum Einätzen von Zeichnungen zu verwenden. Betrachtet man eine mit gasförmiger Fluſssäure geätzte Fläche unter dem Mikroskope, so erhält man ein Bild wie in Fig. 4. Man sieht zunächst das Aetzbild eines kleinen hexagonalen Krystalles von Kieselfluornatrium; diese Krystalle treten aber sehr spärlich auf. Auſserdem unterscheidet man groſse Krystalle und Krystallaggregate, wie sie auch Fig. 5 zeigt, welche von Kieselfluorcalcium herrühren. Die Gröſse und Vertheilung dieser Krystalle ist eine sehr ungleiche. Die zwischen den Krystallätzungen liegende Fläche bildet eine feinkörnige Grundmasse, welche oft einzelne Stellen des Glases ausschlieſslich bedeckt und nur wenig Krystallätzungen enthält. An anderen Stellen und zwar namentlich da, wo gröſsere Krystallätzungen ausgebildet sind, ist die Grundfläche fast ganz glatt und enthält nur eine Anzahl ziemlich weit aus einander stehender Grübchen. Diese Erscheinung läſst sich nach Reinitzer durch die Annahme erklären, daſs beim Beginne der Aetzung durch die Verdichtung von Wasser zahlreiche kleine Tröpfchen entstehen, welche Fluorwasserstoffgas lösen und dadurch die Grübchen einätzen. An anderen Stellen bilden sich gröſsere Tropfen, in denen sich die kleinen Krystallaggregate bilden, welche die Körnelung des Grundes verursachen. Flieſsen die Tropfen zu gröſseren feuchten Stellen zusammen, so ist die Möglichkeit der Bildung gröſserer Krystalle gegeben. Auf diese Weise ist es zu verstehen, daſs die Ungleichmäſsigkeit dieser Art von Mattätzung ihren Grund in einer sehr ungleichen Entwickelung der Krystalle hat, wie dies der mikroskopische Befund zeigt. Fig. 4., Bd. 262, S. 328 Maſsstab 300 : 1. Fig. 5., Bd. 262, S. 328 Maſsstab 200 : 1. Wenn man die Mattätzung durch Auftragen eines Gemisches von Fluſsspath und Schwefelsäure vornimmt (vgl. 1856 141 237), so ist es nach Reinitzer nothwendig, verdünnte Schwefelsäure (1 : 4) und eine Temperatur von 30 bis 40° anzuwenden, wenn schöne Aetzung erzielt werden will. Betrachtet man eine nach diesem Verfahren hergestellte, gut gelungene, matte Glastafel unter dem Mikroskope, so sieht man, daſs die Oberfläche derselben mit dicht neben einander stehenden, in und durch einander greifenden, rundlich begrenzten, muldenartigen Grübchen besetzt ist, welche die verschiedenste Tiefe haben und zwischen denen inselartig höher gelegene Theile von sehr zerrissenen Umrissen liegen, deren Oberfläche selbst wieder von einzelnen Vertiefungen unterbrochen ist. Ueber die Entstehung dieser Oberfläche kommt man erst dann zu etwas bestimmteren Vorstellungen, wenn man Stellen betrachtet, an denen das Matt noch nicht vollkommen entwickelt ist. Man erblickt dann fast stets Bilder, wie ein solches in Fig. 6 dargestellt ist. Man sieht zunächst gröſsere, inselartige, unregelmäſsig rundlich begrenzte Erhöhungen, welche von ein oder zwei Furchen umzogen sind. Es ist leicht einzusehen, daſs diese Flecke jene Stellen sind, wo je ein gröſseres Stückchen Fluſsspath lag. Durch die Einwirkung der Schwefelsäure wurde im Umkreise desselben Fluſssäure gebildet und diese erzeugte die um dasselbe herumlaufende Furche. Als das Stück durch den Angriff der Schwefelsäure kleiner geworden war, konnte sich noch eine zweite Furche bilden, oder es entstanden Grübchen oder eine Mulde. Die zwischen diesen rundlichen Figuren vorhandene Fläche ist von zahlreichen kleinen, unregelmäſsig netzförmig verbundenen Furchen durchzogen, welche offenbar genau in der eben geschilderten Weise entstanden sind, nur daſs hierbei sehr kleine Bruchstückchen von Fluſsspath thätig waren. Daſs bei diesem Verfahren keine Krystallätzungen entstehen, erklärt sich aus dem hohen Säuregehalte des Aetzgemisches. Auch das Aussehen der fertigen Aetzung ist nicht schwer zu erklären. Es bildet sich allmählich eine gleichmäſsige Lösung von Fluſssäure, welche die Furchen in der schon früher beschriebenen Weise ausätzt, wodurch dieselben immer näher an einander rücken, bis sie endlich zusammentreffen. An Stelle der gröſseren Fluſsspathstückchen scheidet sich wahrscheinlich feinpulveriger Gyps ab, wodurch die oben erwähnten inselartigen Erhöhungen entstehen. Fig. 6., Bd. 262, S. 329 Maſsstab 450 : 1. Zum Schlüsse hebt Reinitzer noch hervor, daſs die besprochenen (chemischen) Mattätzungen auf mikroskopischem Wege sich leicht von (mechanischen) Mattirungen mit dem Sandstrahle oder durch Schleifen unterscheiden lassen, da auf letztere Weise mattirtes Glas unter dem Mikroskope unzählige Bruchflächen von sehr verschiedener Richtung und Gröſse aufweist, welche alle den charakteristischen muscheligen Bruch erkennen lassen.