Ueber Hermite's Bleichverfahren. Ueber Hermite's Bleichverfahren. Chlorkalk hat in Folge seines verhältniſsmäſsig niederen Preises vor anderen Bleichmitteln, wie Wasserstoffsuperoxyd und Permanganat, bedeutende Vorzüge. Nach Mittheilungen von C. F. Cross und E. J. Bevan im Journal of the Society of Chemical Industry 1887 Bd. 6 S. 170 soll aber das Bleichen mit elektrolytisch, nach Hermite's Verfahren (1885 256 * 558 und 257 * 378), hergestellten Hypochloritlösungen noch bedeutend billiger zu stehen kommen. Cross und Bevan glauben sogar, daſs Hermite's Verfahren den schon jetzt bedrängten Chlorkalkfabrikanten als ein neuer Feind entgegentreten werde. Die Verfasser stellen folgende zwei anscheinend durch wiederholte Versuche bestätigte Sätze auf: 1) Die bleichende Wirkung von elektrolytisch hergestellter Hypochloritlösung ist gröſser als die von gewöhnlicher Calciumhypochloritlösung von gleichem Gehalt an bleichendem Chlor. 2) Die oxydirende Wirkung der elektrolysirten Lösung, d. i. der Gehalt derselben an activem Sauerstoff, ist gröſser als der aus der verbrauchten Elektricitätsmenge berechnete. Die hohe Bleichkraft soll von einem Gehalt der elektrolysirten Lösungen an höchst oxydirenden Verbindungen wie Wasserstoffsuperoxyd herrühren. Die bedeutend höhere Bleichkraft von elektrolysirter Magnesiumchloridlösung gegenüber Calciumhypochloritlösung von gleichem behalt an bleichendem Chlor zeigte sich durchgehend bei allen Versuchen und oft stieg dieselbe bis auf das Doppelte. Cross und Bevan benutzten bei ihren Versuchen ein Gefäſs wie es Hermite bei seinem Verfahren verwendet. Dasselbe wurde mit 845l 2,5 procentiger Magnesiumchloridlösung gefüllt und während 12 Stunden ein Strom von 200 Ampère durchgeleitet. Der Strom wurde alle 15 Minuten gemessen und je zu gleicher Zeit eine Probe der Lösung mit Arsenigsäure titrirt. Ja folgender Tabelle sind die während 1 Ampère-Stunde in 1l Lauge erzeugten Chlormengen zusammengestellt. Der Versuch ist in 4 Perioden von je 3 Stunden zerlegt. Chlor in der Ampère-Stunde Auf 100 Th. nach derTheorie mögliches ChlorWurden gebildet 1. Periode   1,80g 134,3 2.     „ 1,12   83,5 3.     „ 1,56 116,3 4.     „ 1,40 104,4 –––––– –––– ––––– Mittel 1,47 109,4 Während theoretisch 1g,34 Chlor gebildet werden können, gibt also der Versuch durchschnittlich 1g,47 bleichendes Chlor in der Ampere-Stunde. Diese Menge entspricht 5 Watt (bei 5 Volt), so daſs für 100k Chlor 344000 Watt verbraucht werden. Nach Mittheilungen von Pictet an die Verfasser entsprechen 600 Watt einer Pferdekraft, so daſs zur Erzeugung von 100k Chlor in der Stunde 570e zum Betrieb der Dynamomaschine nöthig wären. Bei gleicher Bleichkraft wie Calciumhypochlorit würden 100k Chlor 300k Chlorkalk entsprechen. Da aber zahlreiche Versuche von Bevan und Cross gezeigt haben sollen, daſs das Verhältniſs der Bleichkraft von elektrolysirtem Magnesiumchlorid und Calciumhypochlorit 3 : 5 ist, so erzeugen die erwähnten 570e stündlich eine Menge Chlor, welche 0t,5 Chlorkalk entspricht, oder eine 50pferdige Maschine erzeugt in 24 Stunden etwa 1l Chlorkalk. Bei einer Auslage von jährlich 180 M. für 1e betragen die Herstellungskosten bei 300 Arbeitstagen 30 M. für 1t Chlorkalk. Für je 1000 Ampère bei 5 Volt stellen sich die Kosten für Dynamomaschine, Gefäſs, Elektroden auf 7000 M. Für eine Einrichtung für 50e belaufen sich die Anlagekosten auf das 6fache, was bei Berechnung von jährlich 15 Proc. für Zins und Amortisation bloſs 20 M. für 1t Chlorkalk ausmacht. Auch die durch Verlust von Magnesiumchlorid erwachsenden Kosten sind sehr gering. Papierpülpe hält z.B. höchstens das Doppelte ihres Gewichtes 2½procentige Chlormagnesiumlösung zurück. Die wohl für jeden Leser höchst überraschenden und aller Theorie widersprechenden Ergebnisse der Untersuchungen von Bexan und Cross werden in einer im Journal of the Society of Chemical Industry 1887 Bd. 6 S. 337 veröffentlichten Arbeit von F. Hurter kritisirt und in den Hauptsachen als gänzlich unrichtig erwiesen. Wie aus dem Patente Hermite's (vgl. 1886 261 * 180) ersichtlich ist, werden die Chloridlösungen zwischen Anoden von Platin oder Kohle und Kathoden von Quecksilber oder amalgamirtem Zink elektrolysirt. Der Boden des Zersetzungsgefäſses ist mit einer Schicht Quecksilber bedeckt und darüber ist eine Anode, welche aus durchlöchertem Platinblech besteht, in horizontaler Lage angebracht. Das Metall des Chlorides soll sich nach Angabe des Erfinders während der Elektrolyse mit dem auf dem Boden befindlichen Quecksilber amalgamiren. Nach den erwähnten Resultaten von Cross und Bevan werden auf je 100 Chlor, welche der Theorie nach entstehen können, in Wirklichkeit 109,4 erzeugt. Wenn aber 1 Ampère mehr Chlor liefert als das elektro-chemische Aequivalent, so muſs auch mehr Magnesium gebildet werden oder, da dieses sich zersetzt, mehr Wasserstoff entweichen. F. Hurter hat dahei die Versuche von Cross und Bevan so wiederholt, daſs er nicht nur das gebildete bleichende Chlor, sondern auch die entweichenden Gase bestimmte. Er benutzte dazu den einfachen in nachstehender Figur abgebildeten Apparat. In der Zersetzungszelle A war unten eine Platinspirale, welche nachher in Quecksilber getaucht wurde, als Kathode und oben ein mit Draht verbundenes Platinblech als Anode eingeschmolzen. Die Zelle wurde oben durch eine eingeschliffene Röhre mit einer Bunte'schen Bürette B verbunden, in welcher das Gas gemessen und untersucht werden konnte. Der Strom einer Bunsen'schen Batterie ging zuerst durch die Zelle A und dann durch das Kupfervoltameter, welches aus der Kupferplatte C als Anode und der Platinschale D als Kathode bestand. Als Elektrolyt diente ⅗ gesättigte Kupfersulfatlösung. Aus der Kupferzelle ging der Strom durch ein Galvanometer. Textabbildung Bd. 266, S. 177 Bei der Elektrolyse von 8g,7 Magnesiumchlorid (MgCl2), welches in 1l Wasser gelöst war, wurden während des 1. Theiles des Versuches 37cc,3 Gas, bestehend aus 1,50 Proc. Chlor, 9,47 Proc. Sauerstoff und 89,03 Proc. Wasserstoff, entwickelt. Während der gleichen Zeit schieden sich 0g,1035 Kupfer ab, was bei dem elektrischen Aequivalent von Kupfer = 0,0003307, 313 Coulomb (Ampère-Secunden) entspricht. Im Gas waren 37,3 × 0,8903 = 33cc,2 Wasserstoff vorhanden und da 1cc Wasserstoff = 8,533 Coulomb, so entsprechen diese 283 Coulomb. Auf ähnliche Weise berechnet entspricht der im Gas vorhandene Sauerstoff 60,2 und das Chlor 4,7 Coulomb. Für 100 im Voltameter gemessene Coulomb entwickelten also nur 90,4 Wasserstoff; 9,6 Coulomb dagegen waren auf die Chlorbildung ohne Einfluſs. 19,25 Proc. des Stromes (313 : 60,2 : 100) gaben statt Chlor Sauerstoff an der Anode, so daſs nur 71,15 Proc. des Stromes (100 – [9,6 + 19,25]) wirklich Chlor erzeugten. Während des zweiten Theiles des Versuches bildeten 13,5 Proc. des Stromes keinen Wasserstoff, 20,8 Proc. gaben Sauerstoff und nur 65,6 Proc. Chlor. Im Mittel ergab sich also aus der Gasanalyse folgende Wirkung des Stromes: 11,5 Proc. geben keinen Wasserstoff 20,2 „ „ Sauerstoff 68,48 „ „ Chlor. Die Analyse der Hypochloritlösung zeigte am Ende des Versuches 0,3578g Gesammtchlor 0,0619 bleichendes Chlor 0,1698 gesammt oxydirendes Chlor. Während des ganzen Versuches gingen 653 Coulomb durch das Voltameter. Da das elektrische Aequivalent von Chlor 0,0003727 ist, so entspricht das bleichende Chlor in der Lösung 166, das Gesammtchlor 456 Coulomb. Es wurden daher 25,4 Proc. zur Erzeugung von bleichendem und 69,7 Proc. des Stromes für gesammt oxydirendes Chlor verbraucht. Da die Gasanalyse 68,48 Proc., also ein nahezu gleiches Ergebniſs geliefert hat, so folgt, daſs dieselbe auch allein genügend genau ist, um Aufschluſs über die Wirkung des Stromes zu geben. Bei Elektrolyse der meisten Chloride tritt zuerst eine Trennung der Atome ein, wobei das Metall an die Kathode, das Chlor an die Anode geht. Wenn das betreffende Metall Wasser zersetzt, so bildet sich Hydroxyd und Wasserstoff entweicht. Ist die Lösung alkalisch, so entweicht das an der Anode gebildete Chlor nicht, sondern verbindet sich mit dem Metallhydroxyd zu Hypochlorit. Die Lösung enthält dann zwei Salze Chlorid und Hypochlorit, welche beide Elektrolyten sind. Der Strom theilt sich daher, so daſs ein Theil Chlorid, ein anderer Theil Hypochlorit zersetzt. Bei der Elektrolyse von Hypochlorit entsteht Wasserstoff und Oxydhydrat an der Kathode und Unterchlorigsäure und Sauerstoff an der Anode. Ein Theil des Wasserstoffes reducirt aber Hypochlorit zu Chlorid unter Wasserbildung und wird dadurch der Gasanalyse entzogen. An der Anode bildet sich durch Oxydation Chlorsäure aus der unterchlorigen Säure. Die Vorgänge bei der Elektrolyse von Hypochlorit lassen sich also durch zwei Gleichungen ausdrücken: 3MgCl2O2 + 9H2O = 3Mg(OH)2 +H6 + 6HClO + O3 Kathode Anode 6HClO = 2HClO3 + 4HCl. Für je 2 Mol. Chlorsäure bilden sich also 3 Atome Sauerstoff, so daſs 6 Mol. Unterchlorigsäure entsprechend 12 Atomen freiem Chlor verloren gehen. Da 1 Atom Sauerstoff = 2 und 1 Atom Chlor = 1 Coulomb entspricht, so verschwindet für je 6 Coulomb, welche Sauerstoff bilden, das bleichende Chlor, welches 12 Coulomb entspricht oder für 1 Coulomb verschwindet das bleichende Chlor von 2 Coulomb. Nach dem Versuche zersetzten 20,02 Proc. des Stromes Magnesiumhypochlorit zu Sauerstoff und Chlorat an der Anode und Wasserstoff an der Kathode. Wegen Reduction von Hypochlorit an der Kathode wurde der Wasserstoff von 11,5 Proc. des Stromes nicht entwickelt Wegen Bildung von Chlorat an der Anode waren 2 × 20,02 Proc. des bleichenden Chlores verloren, so daſs von dem bleichenden Chlor, welches 79,98 Proc. des Stromes liefern, 11,6 Proc. wieder an der Kathode reducirt, 40,04 Proc. in Chlorat umgewandelt und nur 28,34 Proc. des Stromes wirklich bleichendes Chlor lieferten. Die Thatsache, daſs aus der Analyse der Lösung 25,4 Proc. des Stromes bleichendes Chlor lieferten, beweist die Richtigkeit dieser Erklärung. In folgender Tabelle sind die Ergebnisse von 4 Versuchen zusammengestellt: I II III IV Wirkung des Stromes ausder Gasanalyse (berechnet) gesammt oxyd. Chlorbleichendes Chlor 68,428,3 75,057,4 80,171,4 73,660,2 Wirkung aus der Analyseder Lösung (berechnet) gesammt oxyd. Chlorbleichendes Chlor 69,725,4 77,549,2 77,968,7 69,459,8 Magnesiumchlorid (Gramm im Liter)   8,7 24,1 68,6 33,4 Proc. Chlor als gesammt oxyd. Chlorals bleichendes Chlor 47,517,4 21,013,3   7,9  7,0   8,7  7,5 Die durch Analyse der Gase gefundene Stromvertheilung stimmt, so lange die Elektrolyse noch nicht weit vorgeschritten ist, ziemlich gut mit der aus der Untersuchung der Lösung folgenden überein. Versuche über die Elektrolyse von fast Chlorat freier Chlorkalklösung zeigten, daſs die Chloratbildung genau dem entwickelten Sauerstoff entspricht und durch den elektrischen Strom hervorgerufen wird. Je reicher die elektrolysirte Lösung an Hypochlorit ward, desto mehr nimmt die Wasserstoffentwickelung ab und sinkt von 90 Proc. auf 13 bis 15 Proc. der theoretischen Menge. Durch Elektrolyse kann daher nie eine Lösung erzeugt werden, welche Chlorid und Hypochlorit im gleichen Verhältniſs wie Chlorkalklösung enthält, da der Strom in solchen Lösungen mehr Hypochlorit zersetzt als er erzeugt. Die Versuche mit Chlorkalklösungen ergaben auch einen geringen Verlust an gesammt oxydirendem Chlor. Bei der Elektrolyse von Kaliumchlorat zeigt sich, daſs diese Unterschiede zwischen Analyse der Gase und der Lösung durch Oxydation von Chlorat zu Perchlorat und durch Ozonbildung hervorgerufen werden. Bei der Elektrolyse von Kaliumchlorat zeigte sich auch die wichtige Thatsache, daſs sich dasselbe sehr leicht unter Bildung von Wasserstoff an der Kathode und Sauerstoff und Perchlorat an der Anode zersetzt. Alle Versuche Hurter's beweisen ohne Ausnahme, daſs bei der Elektrolyse von Magnesiumchlorid keine Ausnahme von Faraday's Gesetz stattfindet und daſs beim Fortschreiten der Elektrolyse ein Theil des Stromes durch Zersetzung der sich bildenden Salze nicht nur verloren geht, sondern sogar die Arbeit, welche ein Theil des Stromes leistet, fortwährend wieder zerstört. Aus folgender Zusammenstellung ist deutlich ersichtlich, wie sehr die Ausnutzung des elektrischen Stromes von dem in der Lösung enthaltenen Hypochlorit abhängig ist. Kleine Versuche (60 bis 150cc Lösung, Quecksilberkathoden und Platinanoden) Bleichendes Chlor Proc.   7,0   7,5 13,3 17,4 20,4 Gesammt oxydirendes Chlor „   7,9   8,7 21,0 47,5 78,2 Proc. des Stromes, welche bleichen-    des Chlor bilden Proc. 68,7 59,8 49,2 25,4 13,2 Größere Versuche (2l Lösung, Kathoden von amalgamirtem Zink, Anoden von Platin) Bleichendes Chlor Proc.   9,3 15,4 19,3 20,5 20,8 Gesammt oxydirendes Chlor „ 11,1 34,2 42,8 64,6 73,4 Ausnutzung des Stromes „ 57,7 21,8 21,2 14,6 13,3 Mit Elektroden aus Kohle erhielt Hurter noch bedeutend schlechtere Ergebnisse als mit solchen aus Platin und die Kohle wurde so stark angegriffen, daſs das Gas bis 3 Proc. Kohlensäure enthielt. Auch viele Versuche mit Stromstärken von ½ – 40 Ampère auf 1 engl. Quadratfuſs und wagerechten oder senkrechten Elektroden ergaben immer das gleiche Resultat, daſs sobald man eine Lösung mit 5g Chlor in 1l, entsprechend einer Chlorkalklösung von 1,005 spec. Gew. herstellen will, sehr schlechte Ausnutzung des Stromes stattfindet. Zur Erzeugung einer solchen Lösung aus Chlormagnesiumlösung mit 2,5 Proc. MgCl2 müſsten 25 Proc. des Chlores in bleichendes Chlor übergeführt werden. Bei den Versuchen wurden aber höchstens 21,8 Proc. umgewandelt mit einer Ausnutzung des Stromes von 13,3 Proc. und selbst bei Herstellung einer Lösung, welche einer Chlorkalklösung von 1,0025 spec. Gew. entspricht, bildeten nur 20 Proc. des Stromes bleichendes Chlor. Wenn man auch die billigen Apparate und die Triebkraft wie Cross und Bevan benutzt, steigern sich die von ihnen berechneten Kosten im Verhältniſs von 20 : 109, also von 50 M.30 M. auf 275 M. oder 500 M. für 1t Chlorkalk, je nachdem Lösung, entsprechend Chlorkalklauge von 1,0025 oder 1,005 spec. Gew. hergestellt wird. Auch die Behauptung von Cross und Bevan, daſs die durch Elektrolyse hergestellten Bleichlösungen bedeutend höhere Bleichkraft hätten als gewöhnliche Hypochloritlaugen, steht nach Hurter auf gleicher Basis wie das schon besprochene Ergebniſs ihrer Untersuchung. Wasserstoffsuperoxyd kann in den Lösungen gar nicht bestehen, da es sich, wie allgemein bekannt, mit Hypochlorit sofort zersetzt; auch höhere Oxyde von Chlor konnte Hurter nicht finden. Der einzige Unterschied kann darin liegen, daſs die elektrolysirten Lösungen bedeutend schneller bleichen. Der Preis des Chlores, welches 1t Chlorkalk entspricht, muſs daher noch im Verhältniſs von 3 : 5 höher, also zu 448 M. oder 840 M., je nach der Stärke der Lösungen, angesetzt werden. Da 1e höchstens 400, nicht 600 Watt liefert, wird auch diese Summe noch bedeutend erhöht. Das Chlormagnesium wird wegen Anhäufung von Chlorat jedenfalls sehr schnell unbrauchbar, so daſs auch hieraus bedeutende Kosten erwachsen müssen. Wenn ⅓ der Lösung weggeworfen werden muſs, während nur ¼ wirklich benutzt wird, so beläuft sich dies allein schon auf 30 M. für 1t Chlorkalk. Die Erfahrungen, welche Referent bei der Elektrolyse von Kochsalzlösung gemacht hat, stimmen ganz mit Hurter's Ergebnissen mit Magnesiumchlorid überein. Auch bei der Elektrolyse von Kochsalz findet anfangs ordentliche Ausnützung des Stromes statt, aber mit der Zunahme von bleichendem Chlor nimmt diese in ganz erheblicher Weise ab. Auch die von C. L. Higgins bei der Herstellung von Kaliumchlorat nach dem Verfahren von Muspratt und Eschellmann gemachte Beobachtung, daſs bei Behandlung von im Wasser suspendirter Magnesia mit verdünntem Chlorgas selbst bei sehr niederer Temperatur so schnell Chloratbildung eintritt, daſs nur Spuren Hypochlorit in der Lösung gefunden werden, scheint wenig für Hermite's Verfahren zu sprechen. P. Naef.