Die deutschen Erdöle; von Prof. Dr. C. Engler. (Schluſs des Berichtes S. 28 d. Bd.) Engler, über die deutschen Erdöle. Die Verarbeitung der Oelheimer Rückstände. 1) Darstellung dickflüssiger Schmieröle. Die Rückstände besaſsen das specifische Gewicht 0,923 und ergaben bei der nach früher beschriebenem Verfahren für dicke Oele (kurzer Separator, 0m,8 Gesammtrohrlänge) durchgeführten Destillation die folgenden vier Rohfractionen in Gewichts-Procenten: spec. Gew. auf 100 Th.Rohöl auf 100 Th.Rückstände Schmieröl Nr. I 0,934 17,8 12,7        „ Nr. II   0,9235 26,6 19,0        „ Nr. III 0,910 23,9 17,1 Mischöl (Gasöl u.s.w.) 0,877 15,8 11,3 Koksrückstand und Verlust – 15,9 11,4. Diese Destillate können direkt als Schmieröle verwendet werden, doch empfiehlt es sich, zur Beseitigung mitgerissener harzartiger und phenolartiger Verbindungen, noch eine chemische Reinigung folgen zu lassen. Auch kleine Reste noch anhaftenden unangenehmen Geruches lassen sich dabei beseitigen. Die chemische Reinigung besteht in auf einander folgender Behandlung der Oele mit englischer Schwefelsäure, Natronlauge verschiedenen specifischen Gewichtes und zuletzt Wasser. Man erwärmt das Rohdestillat im Wasserbade auf etwa 60 bis 65° versetzt mit 4 bis 8 Proc. Schwefelsäure von 66° B., schüttelt während einer halben Stunde wiederholt kräftig durch und setzt zur Ausscheidung des gebildeten Säureharzes das ganze Gefäſs in ein Wasserbad, worin man das Oel so lange, meist ein bis zwei Stunden, bei 60 bis 70° erhält, bis das Säureharz sich als compacte, dicke und schwarze harzartige Masse zu Boden gesenkt hat. Man gieſst dann das geklärte Oel in ein anderes Gefäſs ab, um es hier mit Natronlauge zu behandeln. Es wird zuerst eine Lauge von 1,16 spec. Gew. verwendet, mit welcher bis zur Emulsion geschüttelt werden muſs, worauf der Klärprozeſs in gleicher Weise wie nach der Säuerung, also bei 60 bis 70°, vorgenommen wird. Er dauert nur viel länger, und es ist dabei die Erwärmung unerläſslich. Ueber 70° zu gehen, empfiehlt sich jedoch nicht, denn das Klären wird dadurch nicht beschleunigt. Es folgt ein zweites Laugen mit Natronlauge von 1,105 und ein drittes mit solcher von 1,05 spec. Gew. und dann erst mit Wasser. Würde man gleich nach Behandlung mit stärkerer Natronlauge das Waschen mit Wasser vornehmen, so würden dabei Seifenemulsionen entstehen, die nur äuſserst schwer zu klären sind. Um das Oel schlieſslich zu trocknen, wird es nach wiederholtem Waschen mit Wasser mehrere Stunden auf dem Wasserbade erwärmt. Bei dieser chemischen Reinigung findet ein nicht unbedeutender Gewichtsverlust statt, theils durch Verunreinigungen, die in die Schwefelsäure, das Natron und das Wasser gehen, theils aber auch durch reine Oeltheile, die in den Waschflüssigkeiten gelöst und suspendirt mit fortgeführt werden. Diese Verluste sind um so gröſser, je dicker die Oele sind; sie betrugen beispielsweise bei Schmieröl I und II je 26 Proc., bei Schmieröl III 22 Proc., bei Mischöl 8 Proc. Auch das specifische Gewicht, desgleichen die Viscosität gehen in geringem Grade zurück. Die Abnahme des ersteren beträgt je nach Oel 0,002 bis 0,005. Die in beschriebener Weise destillirten und chemisch gereinigten Oele sind nun Verkaufswaare. Insbesondere ist der Geruch so viel wie ganz verschwunden, auch die Farbe ist eine hellere geworden. In letzterer Beziehung läſst sich selbstverständlich durch Anwendung einer gröſseren Menge von Schwefelsäure noch mehr erreichen, und thatsächlich geht man in den Fabriken für Erzeugung hellerer Oele bis auf 10 und noch mehr Procent Schwefelsäure (bei den hier beschriebenen Versuchen wurden durchschnittlich 5 Proc. angewendet). Daſs die Entfärbung erheblich weiter getrieben werden kann, auch bei den Oelheimer Producten, beweisen die weiter unten beschriebenen leichteren Schmieröle, sowie die Schmieröle aus Pechelbronner Schachtöl. Die wichtigeren Eigenschaften der erhaltenen Schmieröle ergeben sich aus der untenstehenden Zusammenstellung, bezüglich welcher noch vorausgeschickt sein mag, daſs für besseren Vergleich des Flüssigkeitsgrades in Rücksicht auf die Verwendung als Schmieröle, neben den Viscositätsgraden bezogen auf Wasser von 20° = 1, auch noch die Viscositätswerthe, welche auf Rüböl von jeweils derselben Temperatur sich beziehen, aufgeführt sind. Spec. Gew. Entflamm.-pkt. Entzünd.-pkt. Viscositätsgrad Wasser = 1 Rüböl = 1 50° 100° 150° 50° 100° 150° Schmieröl I 0,931 243° 274° 11,3 2,9 1,6 2,5 1,5 1,1 „ II 0,921 216° 246°   7,31 2,5   1,34 1,6 1,3   0,95 „ III 0,906 189° 208°   3,45   1,54   1,20 0,8 0,8 0,8 Bei ihrer Abkühlung in einer Kältemischung zeigten die Oele die folgende Consistenz: bei 0° – 5° – 10° – 15° – 20° Schmieröl I schmalzartig butterartig butterartig talgartig talgartig „ II „ „ „ „ „ „ III „ schmalzart. schmalzart. schmalzart. butterart. Die Destillationsprobe endlich, in gleicher Weise wie bei den Leuchtölen mit 100cc Oel (also Oel I = 93,1, II = 92,1, III = 90,6g) durchgeführt, ergab: Beginn desSiedens bis 300° 300 bis 320° über 320° Koks und Verlustg cc g cc g cc g Schmieröl I 281° 5 4,1 8   7,3 78   73,6 8,1 „ II 273° 6 4,9 9 8 80   70,1 9,1 „ III 271° 8 6,2 8   6,6 81 72 5,8 Nach diesen Resultaten qualificiren sich alle drei Sorten der Schmieröldestillate aus Oelheimer Residuen als vorzügliche Schmieröle. Insbesondere darf Schmieröl Nr. I als ein vorzügliches Cylinderöl bezeichnet werden; es besitzt hohen Entzündungs- und Entflammungspunkt und noch bei 100° die 1½fache, bei 150° die 1,1fache Viscosität des Rüböles, was bei Mineralölen, deren Viscosität mit steigender Temperatur ungemein rapide abnimmt, nur bei den besten Marken vorkommt. Auch Schmieröl Nr. II kann noch als ein vorzügliches Schmieröl bezeichnet werden. Schmieröl Nr. III endlich eignet sich besonders für mittelschwere Maschinen, auch noch für Eisenbahnwagenachsen. Für letzteren Zweck dürfte sich jedoch besonders Vermischung mit Nr. II empfehlen. Alle drei Oele zeichnen sich durch einen ganz vorzüglichen Viscositätsgrad auch noch bei höherer Temperatur aus, und auch in Bezug auf Kältebeständigkeit entsprechen sie allen Anforderungen, die man an solche Oele zu stellen hat. Nr. I und II werden erst bei – 15°, Nr. III erst unter – 20° talgartig, vorher haben sie noch die Consistenz von Vaselin, ohne feste Ausscheidungen von Paraffin erkennen zu lassen. Nur von einigen Baku-Maschinenölen werden sie in dieser Beziehung noch etwas übertroffen, in allen sonstigen für Schmieröle wichtigen Eigenschaften können sie jedoch mit den Bakuölen in Concurrenz treten, und es ist nicht unmöglich, daſs bei eventuellem Groſsbetrieb auch noch die Kältebeständigkeit der Bakuöle zu erreichen sein wird. Das in der Tabelle S. 76 als „Mischöl“ aufgeführte vierte Destillationsproduct der Residuen, welches nicht im Separationskühler, sondern in der daran sich anschlieſsenden Kühlschlange verdichtet wurde und naturgemäſs aus den leichtesten Theilen des Destillates besteht, kann zwar direkt als Gasöl verwerthet werden, doch läſst es sich durch einmalige Rectification in etwa ⅓ Solaröl und ⅔ eines Rückstandes zerlegen, der noch als dünnes Maschinenschmieröl (Spindelöl) verwendet werden kann. Beides sind Nebenproducte, die sich zu relativ besseren Preisen als das „Mischöl“ verwerthen lassen. Ist keine Nachfrage nach dünnem Maschinenöl, so läſst sich dasselbe immer noch als Gasöl absetzen, und man kann wenigstens das Solaröl zu besserem Preis verkaufen. Das Solaröl hat, nachdem es mit 3 Proc. Schwefelsäure, dann mit Natronlauge und Wasser gewaschen ist, das specifische Gewicht 0,830, den Entflammungspunkt 65° und läſst sich auf Lampen mit verstärkter Luftzufuhr noch mit Vortheil brennen. Auch zu den gleichen Zwecken, zu welchen das sächsische Solaröl vielfach verwendet wird, dem sogen. „Verschneiden“ leichterer Brennöle, kann es genommen werden. Schmieröl Nr. IV, welches bei der Rectification des „Mischöles“ neben dem Solaröl, welches überdestillirt wird, als Rückstand resultirt und schon oben als dünnes Maschinenöl erwähnt worden ist, hat in rohem Zustande das specifische Gewicht 0,892 und zeigt nach seiner chemischen Reinigung das folgende Verhalten: Viscositätsgrad Spec. Gew. Entflamm.-pkt. Entzünd.-pkt. Wasser = 1 Rüböl = 1 bei 20° 50° 20° 50° 0,887 90 138 3,6 1,7 0,3 0,4 Die Destillationsprobe mit 100cc (= 88g,7) des Oeles ergab: Beginn des Siedens bis 300° 300 bis 320° über 320° Koks und Verlust 243° cc 22 8 68 –     g 18,6    6,4    60,7 3,0 Bei Abkühlung auf 0° wird es erst dickflüssig, nimmt dann Schmalzconsistenz an und behält diese bis – 20° bei, ohne Paraffinausscheidungen zu geben. Sonach ist das Oel in der That zum Schmieren von leichten Maschinen sowohl, als auch seines hohen Siedepunktes wegen als Verdünnungsmittel für zu dicke Oele sehr wohl zu verwenden. Schlimmsten Falles dient es, wie schon erwähnt, als Gasöl. 2) Darstellung dünnflüssiger Schmieröle. Nach der früher beschriebenen Destillationsweise lassen sich durch Verminderung des Dampfes oder durch Verlängerung des Separationskühlers aus den Residuen mehr leichte Schmieröle und in relativ gröſserer Menge gewinnen. Die folgenden Resultate sind erhalten unter Anwendung ganz des gleichen Destillationsapparates wie bisher, nur daſs die Windungen des Separationskühlers die doppelte Höhe besaſsen (Gesammtlänge des Separators 1m,5). Die Residuen waren die gleichen wie bei dem früheren Versuch (specifisches Gewicht 0,923). Ausbeute Spec. Gew. aus 100 Th.Residuen auf 100 Th.Rohöl berechnet Dünnes Schmieröl A 0,906 39,7 28,4 „ „ B 0,895 28,7 20,5 „ „ C   0,8825   9,4   6,7 Mischöl D 0,859   6,9   4,9 Koksrückstand und Verlust – 15,3 11,0 Diese Oele zeigten nach ihrer chemischen Reinigung mit Schwefelsäure, Natronlauge und Wasser in früher beschriebener Weise die folgenden Eigenschaften: Viscositätsgrad Spec.Gew. Entfl.-pkt. Entz.-pkt. Wasser = 1 Rüböl = 1 20° 50° 100° 150° 20° 50° 100° 150° Schmieröl A 0,904 170° 207° 8,65 2,65 1,73 1,27 0,67 0,58 0,91 0,88 „ B 0,891 151° 182° 4,77 1,86 1,30 – 0,37 0,40 0,70 – „ C 0,8785 108° 148° 2,90 1,48 – – 0,22 0,32 – – Mischöl D 0,8550   42°   45° 1,65 – – 0,13 – – – Die Destillation von 100cc (also Oel A = 90,4, B = 89,1, C = 87g,85) ergab: Beginn desSiedens bis 300° 300 bis 320° über 320° Koks und Verlustg cc g cc g cc g Schmieröl A 305° – – 5    3,8 91 79,8 6,8 „ B 270°     7,5 5    3,5 3 86 76,3 5,2 „ C 210° 28 22,9 8    5,8 62 55,8   2,75 In Bezug auf Kältebeständigkeit übertreffen sie die dickeren Schmieröle der ersten Serie noch bedeutend. Doch wenn sie auch in dieser Hinsicht, sowie in Bezug auf Entflammbarkeit und in der Siedeprobe den Anforderungen guter Schmieröle entsprechen, so sind sie, wie die Resultate der Viscositätsmessungen zeigen, mit Ausnahme vielleicht des Oeles A, zu dünnflüssig, um für irgend schwerere Maschinen in Gebrauch genommen werden zu können. Die Oelheimer Residuen sind also ein selten gutes Rohmaterial für Erzeugung von Schmierölen der verschiedensten Consistenz und von vorzüglichen Eigenschaften. Das bei der Destillation erhaltene vierte Product dient entweder als Gasöl oder aber man verarbeitet es durch Rectification zu ungefähr gleichen Theilen auf Solaröl und einen Rückstand, der entweder als Gasöl oder als dünnes Schmieröl verwendet werden kann. 3) Darstellung von Schmieröl aus Oelheimer Residuen ohne Destillation. a) Direkte Anwendung als Schmiermittel. Bei dem geringen Gehalte des Oelheimer Erdöles an asphaltartigen Theilen und an Paraffin ist eine direkte Verwendung derselben zu Schmierzwecken nicht ausgeschlossen, dürfte sich vielmehr bei niedrigen Preisen der mineralischen Schmieröle in erster Reihe empfehlen. Man hat es dabei in der Hand, durch Zurücklassen wechselnder Mengen der unmittelbar unter 300° siedenden Theile des Brennöles bezieh. also auch durch Ausbeutung wechselnder Mengen von Brennöl, Rückstände von beliebiger Viscosität zu erzeugen. Denn läſst man gröſsere Mengen der höchstsiedenden Fraction der Brennöle (250 bis 300°) bei dem Rückstand, so ist er entsprechend dünnflüssiger. Um dies darzuthun, wurden zwei Versuche angestellt; bei dem ersten wurde das gesammte bis 300° übergehende Destillat (Leuchtölfraction), bei dem zweiten nur die Hälfte davon übergetrieben. Die Rückstände, welche nach Uebertreiben der gesammten Leuchtölfraction (bis 300°) zurückbleiben, betragen rund 70 Proc. vom Gewicht des Rohöles und zeigten in ungereinigtem Zustand folgende Eigenschaften: Spec. Gew. Viscositätsgrad(Wasser =1) bei 50° 100° 150°    –––– –––– ––– 0,923 tropft langsam 2,3 1,5 Bei 0° nehmen die rohen Residuen Schmalzconsistenz an und behalten diese bis etwa 10°, von wo ab allmählicher Uebergang in Butterconsistenz erfolgt. Für viele Zwecke, wo ein leichtes Reinigen der Schmiervorrichtungen möglich ist, lassen sich nach diesen Eigenschaften die Residuen der Oelheimer Leuchtöldestillation direkt als Schmiermittel verwerthen. Nur die etwas zu dicke Consistenz bei gewöhnlicher Temperatur und noch bei 50° steht hinderlich im Wege. Die Farbe ist dunkelbraun, doch ist beim Verlaufen auf einer Glasplatte bei durchfallendem Licht zu erkennen, daſs keine festen Asphalttheilchen darin suspendirt sind, auch lösen sie sich klar in Petroleumäther auf. Die Rückstände, welche nach Uebertreiben der Hälfte des Leuchtöles hinterbleiben. Solche Rückstände werden aus manchen ausländischen schweren Erdölen behufs Gewinnung eines leichten Brennöles und so dünnflüssiger Residuen gewonnen, daſs letztere den Anforderungen guter Maschinenschmieröle entsprechen. Man treibt das Brennöl dabei meist mit Dampf ab (Apparat S. 41). Die Ausbeute beträgt alsdann rund 85 Proc. Residuen und 14 Proc. Brennöl; erstere besitzen die folgenden Eigenschaften: Spec. Gew. Viscosität (Wasser = 1) Entflamm.-pkt. Entzünd.-pkt. bei 100° 150° 0,917 2,6 1,5 132° 168° Auch dieses Oel flieſst bei 50° nicht mehr genügend, um auf Viscosität geprüft zu werden und es ist wider Erwarten selbst bei 150° die Viscosität etwas gröſser als bei ersteren Rückständen 80 gegen 77 Secunden, was sich bei Umrechnung auf Wasser in der ersten Decimale nicht mehr markirt, daher bei beiden 1,5. Noch gröſser ist der Unterschied bei 100° (2,6 gegen 2,3, Wasser = 1). Diese auffallende Erscheinung, daſs die Rückstände, aus welchen nur die Hälfte Leuchtöl abdestillirt ist, dickflüssiger sind, als diejenigen, welche keine Theile der Leuchtölfraction mehr enthalten, erklärt sich nur dadurch, daſs im ersteren Falle (Abdestilliren der Hälfte Leuchtöl) mit Wasserdampf gearbeitet wurde und daſs dabei Dissociationserscheinungen, die wahrscheinlich schon beim Erhitzen auf freiem Feuer bis 300° auftreten, in Wegfall kommen, das Oel also seine ursprüngliche Consistenz mehr erhält. b) Die bloſs chemisch gereinigten Rückstände (nicht destillirt) zeichnen sich im Allgemeinen vor den rohen Rückständen durch die Abwesenheit der asphaltartigen Beimischungen, die den Schmierwerth beeinträchtigen, aus. Obgleich gerade die Oelheimer Oele nur wenig Asphalttheile enthalten, glaubte Engler doch in Rücksicht auf die Verbesserung des äuſseren Aussehens eine solche Reinigung vornehmen zu sollen. Es wurde in der schon beschriebenen Weise mit Schwefelsäure (davon wurden hier 10 Proc. genommen) und Natronlauge gewaschen, zuletzt getrocknet. Das Product erscheint beim Verlaufen auf der Glasplatte etwas heller, immer aber noch stark braun gefärbt und ergab: Spec. Gew. Viscosität (Wasser = 1) Entflamm.-pkt. Entzünd.-pkt. 50° 100° 150° 0,921 27,8 2,8 1,5 163° 192° Specifisches Gewicht und Viscosität haben sich sonach nicht nennenswerth verändert. Es liegt ein dickes für ganz schwere Maschinen und in der Wärme noch sehr brauchbares Schmiermaterial vor. Für Cylinder ist der Entflammungspunkt zwar etwas niedrig, doch läſst er sich durch das sogen. Dämpfen des Oeles leicht erhöhen. Die Farbe ist etwas heller geworden. Bei 0° ist es ebenfalls von Schmalzconsistenz und wird erst bei – 20° butterartig. Der Verlust bei der chemischen Reinigung betrug im vorliegenden Falle 29 Proc. vom Gewicht der Rückstände. Doch arbeitet man im Groſsbetrieb mit erheblich geringerem Verlust. Wenn man noch mehr Schwefelsäure anwendet oder mit Knochenkohle entfärbt, so läſst sich auch der nicht destillirte Rückstand in beliebig heller Farbe herstellen, doch erhöhen sich dabei die Herstellungskosten dermaſsen, daſs die Arbeit kaum mehr lohnend sein kann. Der Koksrückstand, der bei allen Darstellungen destillirter Schmieröle aus den Erdölresiduen hinterbleibt, kann verbrannt werden, falls er nicht noch in so plastischem Zustand zu erhalten ist, daſs man ihn wie das Steinkohlentheerpech als Bindemittel bei Herstellung von Briquettes oder für künstlichen Asphalt verwenden kann. Er stellt, falls man mit Dampf destillirt, eine schwarze pechartige Masse dar- anderenfalls nimmt er eine blasig-poröse Beschaffenheit an. Die Verarbeitung der Pechelbronner Rückstände. Es können hierbei nur die Rückstände der Springquellenöle in Betracht kommen, denn das Schachtöl ist schon so dick, daſs es nicht auf Leuchtöl verarbeitet werden kann und an und für sich schon eine Art von Residuum darstellt. Die Verarbeitung dieses dicken Oeles soll im Anschlusse an die Beschreibung der Versuche mit den Pechelbronner Leuchtöl-Residuen besprochen werden. 1) Versuch der Gewinnung dickflüssiger Oele und von Paraffin aus den Pechelbronner Leuchtöl-Residuen. Wenn man die Residuen, welche nach Abtreiben des Leuchtöles bis auf 300° hinterbleiben, in gleicher Weise, wie dies bei den Oelheimer Residuen durchgeführt wurde, einer Destillation mit überhitztem Wasserdampf und unter Anwendung des kurzen Separationskühlers unterwirft, so resultiren zwar auch drei sehr dicke, geruchlose Oelfractionen, dieselben werden jedoch in Folge hohen Paraffingehaltes schon bei gewöhnlicher Temperatur talgartig und sind bei 0° völlig fest. Da sich eine Ausscheidung des Paraffins aus den Einzelfractionen aus praktischen Rücksichten nicht empfiehlt, so wurde eine Gesammtdestillation der Rückstände mit Unterstützung von Wasserdampf ausgeführt und dabei nur der leichtest siedende Theil beseitigt. Er kann als Gasöl verwendet werden, auch kann man noch einen Theil Solaröl daraus gewinnen. Das nach diesem Vorlauf übergehende schwere Oel scheidet bei schwacher Abkühlung (in der Winterkälte von selbst) Paraffin aus, welches sich wegen seiner schmierigen Beschaffenheit nur schwer durch gewöhnliche Filtration, leichter mittels Filterpresse von dem Oel scheiden läſst. Das von dem Rohparaffin abgepreſste Oel kann als gewöhnliches Schmieröl oder als Gasöl direkt verwerthet werden, seiner Verwerthung dagegen als Schmieröl zu guten Preisen steht der Gehalt an weichen Paraffinen hinderlich im Wege. Die Beseitigung dieser Weichparaffine aus dem an und für sich dicken Oele durch Abkühlen und Abpressen bietet zu groſse Schwierigkeiten und ist zu theuer, insbesondere weil durch das zu gewinnende sehr weiche Paraffin eine Compensation nicht geboten wird. Selbst die Verarbeitung des aus dem Rohdestillat zuerst ausgeschiedenen härteren Paraffins hat sich in Rücksicht auf die geringe Menge desselben und die Geringwerthigkeit des nebenbei gewonnenen Schmieröles nicht rentirt. Die Schwierigkeit liegt immer an der Unterbringung des Schmieröles, an welches bei den jetzt im Handel zu billigen Preisen zu habenden vorzüglichen kaukasischen Schmierölen so hohe Anforderungen in Bezug auf Viscosität und Kältebeständigkeit gestellt werden, daſs solchen ohne unverhältniſsmäſsige Umstände und Kosten bei dem Pechelbronner Oele nicht entsprochen werden kann. Immerhin erschien mir eine Bearbeitung dieser Frage in Rücksicht auf zu gewinnendes Paraffin von Interesse zu sein, da sich bei hohen Paraffinpreisen eine Gewinnung desselben vielleicht doch lohnen könnte. Die Ausbeute an Rohparaffin beträgt etwa 2 Proc. vom Gewicht des Rohöles. Es ist von schmieriger Beschaffenheit, kann aber nach folgender Methode auf ein reines Hartparaffin umgearbeitet werden. Man schmilzt es unter Erwärmung mit 10 bis 15 Proc. Benzin zusammen, filtrirt auf einem Warmwasserbad-Filter von den beigemischten kohligen Ausscheidungen ab und gieſst das Filtrat auf kaltes Wasser. Es erstarrt hier zu einem Kuchen, den man gut auspreſst. Dieses einmal umkrystallisirte Paraffin wird noch zweimal in gleicher Weise behandelt, nur daſs man das Schmelzgemisch von Paraffin mit 10 Proc. Benzin vor dem Aufguſs auf kaltes Wasser nicht mehr zu filtriren braucht. Nach der dritten Pressung erfolgt ein nur noch gelblich gefärbtes Product, aus dem man den Rest des Benzins durch Hindurchleiten von gespanntem Wasserdampf abtreibt. Man trennt das geschmolzene Paraffin von dem heiſsen Condensationswasser und behandelt es in geschmolzenem Zustande mit etwa 5 Proc. Thierkohle oder Entfärbungspulver (aus Blutlaugensalz-Fabriken), worauf noch durch Papier filtrirt werden muſs, um das Paraffin nach Erkalten in schön weiſsem Zustande zu erhalten. Aus den Preſsölen kann man nach Uebertreiben der flüchtigeren Oele (auch des Benzins), bis die Destillate beim Abkühlen zu erstarren beginnen, nochmals Rohparaffin übertreiben und dieses in gleicher Weise auf ein geringeres Quantum fertiges Paraffin verarbeiten. Letzteres besitzt den Schmelzpunkt 57°. Das nach beschriebener Methode aus dem Pechelbronner Rohparaffin erhaltene Hartparaffin (I. Product) besitzt den Schmelzpunkt 58° (Methode der sächsischen Fabrikanten durch Erstarrung eines Tropfens geschmolzenen Paraffins auf Wasser und Bestimmung der Temperatur des Wassers im Moment des Erstarrens). Aus 1200g Rohparaffin wurden 279g Hartparaffin erhalten, was einer Ausbeute von 23,3 Proc. gleichkommt. Im Groſsbetrieb würde sich jedoch die Ausbeute durch weitere Verarbeitung der Preſsöle des zweiten Productes, auch durch im Uebrigen günstigeres Arbeiten, ohne Zweifel gegen 30 Proc. stellen. Auf das Rohöl berechnet, beträgt dies etwa ⅔ Proc. 2) Darstellung von dünnflüssigen Schmierölen aus den Pechelbronner Residuen. Um zu prüfen, ob vielleicht eine Destillation auf dünnere Schmieröle zu besseren Resultaten führt, als die Arbeit auf dicke Oele, wurden im gleichen Apparat, jedoch unter Einschaltung des gröſseren Separationskühlers, Residuen der Destillation mit überhitztem Wasserdampf unterworfen. Dabei resultirten: Spec. Gew. 100 Th. Residuenergaben auf 100 Th. Rohölberechnet Schmieröl A 0,909 43,5 33,9 „ B 0,900 18,8 14,7 „ C 0,871   6,3   4,9 „ D („Mischöl“)   7,6   5,9 Koks und Verlust – 23,8 18,6 Nach Vornahme der chemischen Reinigung in schon mehrfach beschriebener Weise mit Schwefelsäure und Natronlauge zeigten die drei ersteren Oele das folgende Verhalten: Viscositätsgrad Sp. Gew. Entfl.-pkt. Entz.-pkt. Wasser = 1 Repsöl = 1 bei 20° 50° 100° 150° 20° 50° 100° 150° Schmieröl A 0,905 165° 202° – 3,1 1,5 1,25 – 0,7 0,8 0,9 „ B 0,894 139° 170° 7,6 3,6 1,3 –   0,58 0,8 0,7 – „ C 0,866   90° 124° 2,5 1,5 – – 0,2   0,33 – – Die Destillationsprobe ergab mit je 100cc Oel: Beginn desSiedens 200 bis 250° 250 bis 300° 300 bis 320° über 320° cc g cc g cc g cc g Schmieröl A 300 – – – – 11 8,5 85 82,5 „ B 274 – – 11,5   8,5   4 3,4 81 69,8 „ C 204 18,5 14,4 21,5 17,2   7 5,2 51 44,8. Die Oele sind durchweg von heller Farbe (je leichter, desto heller), durchsichtig, doch leider auch wenig kältebeständig, so daſs sie schon über 0° schmalz- bis butterartig erstarren. Sie können also auch in diesem Zustande der Verdünnung mit den im Handel zur Verfügung stehenden billigen dünnen Mineralölen nicht in Concurrenz treten, müssen zum mindesten zu sehr reducirten Preisen abgegeben werden. – Das oben aufgeführte „Schmieröl“ D kann theilweise auf Solaröl, theilweise auf Gasöl verarbeitet werden. Nach diesen Resultaten läſst sich eine lucrative Verwerthung für die aus den Pechelbronner Springquellenölen erhaltenen Residuen nicht auffinden. Es bleibt nur übrig, dieselben entweder durch Ueberdruckdestillation in leichte Brennöle umzuwandeln, oder aber sie direkt als Gasöl oder ganz billiges Schmiermaterial zu verkaufen, oder endlich sie als Heizmaterial zu benutzen. Wohl läſst sich durch Abtreiben der noch vorhandenen leichten Oele aus dem Gesammtdestillat ein Rückstand erhalten, welcher durch Bleichen mit Schwefelsäure in Vaselin umgewandelt werden kann. Der Verbrauch an solchem ist aber nicht bedeutend genug, um davon groſse Massen unterbringen zu können, besonders da auch noch die deutsche Pharmacopöe die Anwendung eines durch Mischen von Vaselinöl mit Ceresin bereiteten Vaselines vorschreibt. 3) Darstellung von Schmieröl aus Pechelbronner Residuen ohne Destillation, a) Die direkte Anwendung der Residuen als Schmiermittel ist in Folge des hohen Asphaltgehaltes nur für ganz gewöhnliche Zwecke und zu sehr billigen Preisen denkbar. Ein Vergleich der Menge des Koksrückstandes, welchen Residuen verschiedener Abstammung hinterlassen und der einen Anhaltspunkt für die Menge des den Rohölen beigemischten Asphaltes abgibt, läſst dies sofort erkennen. In kleinem Glaskölbchen, in dessen kurzen Hals ein Entbindungsröhrchen zur Fortführung der Oeldämpfe, aber auch zur Abhaltung der Luft eingeschliffen war, der trockenen Destillation bis zum Glühen des Rückstandes unterworfen, wurden mit Residuen verschiedener Rohöle die folgenden Koksmengen in Gew.-Proc. erhalten: Brennöl-Residuen aus Rohöl von Pechelbronn Oelheim Baku Pennsylvanien 7 bis 9,5 4,5 bis 5,5 2 bis 2,5 1 bis 1,25 Hiernach sind die Pechelbronner Residuen zur direkten Verwendung als Schmiermittel die geringwerthigsten, was auch den damit gemachten Erfahrungen entspricht. Die hohe Viscosität, welche diese Residuen auch noch in höherer Temperatur aufweisen (4,0 bei 100 und 1,9 bei 150), rührt mit von dem hohen Asphaltgehalt her und ist deshalb bedeutungslos. Das specifische Gewicht derselben beträgt 0,954, der Entflammungspunkt 151°, der Entzündungspunkt 199°, erreicht also trotz ungemein dicker Consistenz nicht denjenigen guter Cylinderöle. Bei gewöhnlicher Temperatur, noch über 10°, sind dieselben so fest, daſs sie nicht flieſsen, dunkel gefärbt und lassen in dünner Schicht schwarze Suspensionen (Asphalt, Kohle) erkennen. b) Die chemisch gereingten (nicht destillirten) Rückstände zeigen durch die bei der Behandlung mit Schwefelsäure stattfindende Abscheidung des Asphaltes weit bessere Eigenschaften. Das specifische Gewicht geht bei dieser Raffination von 0,954 auf 0,922 zurück; das Product ist noch unter der mittleren Zimmertemperatur flüssig, bis 10° schmalzartig und nimmt erst unterhalb 15° allmählich feste Form an. Auch sind die schwarzen Suspensionen verschwunden, und das Material ist zwar noch stark braun gefärbt, doch in dünner Schicht durchsichtig. Seine Viscosität beträgt bei 50° = 11,7, bei 100° = 2,2 (Wasser = 1). c) Destillirt man nur die Hälfte des Leuchtöles mit Wasserdampf fort, so hinterbleibt ein Rückstand, dessen direkter Verwendung als Schmieröl auch wieder der Asphaltgehalt im Wege steht. Chemisch gereinigt qualificirt er sich jedoch weit besser für Schmierzwecke, wie die folgenden Eigenschaften zeigen: Spec. Gew. ViscositätWasser = 1 Entflammungs-punkt Entzündungs-punkt 100° 150° 0,927 2,8 1,5 136° 161° Bei 0° besitzt dieses Material Butterconsistenz, desgleichen noch bei – 50, bei – 10° ist es talgartig erstarrt. Für Zwecke der Verwendung bei höherer Temperatur dürfte sich ein weiteres Abdämpfen der leichteren Oeltheile behufs Erhöhung des Entflammungspunktes empfehlen. Nach diesen Resultaten zu urtheilen, lassen sich die Pechelbronner Springquellenöl-Residuen noch am besten zu Schmierölen umarbeiten durch bloſse chemische Reinigung, also ohne Destillation. Die Destillation bedingt immer die Bildung sehr paraffinreicher Oele, die schon bei 0° fest sind, während die bloſs chemisch gereinigten Rückstände ihre flüssige Consistenz beim Abkühlen weit besser beibehalten. Nur der Aufwand an Schwefelsäure, von der wegen des hohen Asphaltgehaltes mindestens 10 Proc. nothwendig sind, ist ein groſser, und es ist eine Frage der jeweiligen Preise der Säure und der Schmieröle, ob sich bloſse chemische Reinigung der Residuen behufs Gewinnung von Schmieröl rentirt oder nicht. Anderenfalls bleibt die Verwendung als Gasöl und als Heizmaterial. In guten Brennern mit Dampf zerstäubt, brennen die Erdölrückstände mit einem Heizeffect gleich dem Doppelten der Steinkohle, im Allgemeinen mit 12 bis 15facher Verdampfung von Wasser. Daſs an eine Verarbeitung der Rückstände durch trockene Destillation auf aromatische Rohstoffe für Farbenfabrikation bei den heutigen Preisen des Steinkohlentheeres und seiner Producte nicht zu denken ist, wurde schon weiter oben ausgeführt. Was in Bezug auf die Verarbeitung der Pechelbronner Rückstände gesagt wurde, gilt auch für diejenigen des Erdöles von Ohlungen und von Biblisheim. Die Ohlunger Residuen enthalten vielleicht etwas mehr Paraffin. Da aber auch bei Ausscheidung des letzteren – und sie müſste dann nur mit Zuhilfenahme einer Eismaschine geschehen – immer geringwerthige Schmieröle entstehen, so ist es sehr zweifelhaft, ob sich eine Verarbeitung auf Paraffin lohnt. C. Das Pechelbronner Grubenöl. Dieses Oel wird in Pechelbronn noch heute in bedeutender Menge (1886: 1700000k) durch Schachtbetrieb gefördert. Es ist von dunkelbraunschwarzer Farbe, sehr dickflüssig und sein specifisches Gewicht schwankt zwischen 0,95 und 0,96, steigt ausnahmsweise auch auf 0,97. Da es erst über 200° siedet, so ist an eine Verarbeitung auf Leuchtöl nicht zu denken. Dagegen ist dasselbe sowohl schon an sich ein vorzügliches Schmiermaterial für gewöhnliche, weniger feine Maschinen, als auch stellt es insbesondere ein Rohmaterial zur Darstellung ganz ausgezeichneter raffinirter Schmieröle dar. Bei der Destillation mit überhitztem Wasserdampf liefert dasselbe im Mittel die folgenden Rohproducte: Paraffin haltiges Oel 10 bis 12 Vol.-Proc. Dickes Schmieröl 51 „ Dünnes Schmieröl 10 „ Gasöl   2 „ Koks-Rückstand und Verlust 25 bis 27 „ Das Paraffin haltige schwarze Oel kann man durch Filtration von der Paraffinschmiere, deren Aufarbeitung sich jedoch nicht lohnt, trennen und als gewöhnliches Schmieröl (Wagenschmiere u.s.w.) verkaufen. Das zweitschwerste dicke Oel behandelt man zur Gewinnung eines Maschinenschmieröles mit Schwefelsäure und Natronlauge in schon mehrfach beschriebener Weise, und wenn man dabei genügende Mengen Schwefelsäure (20 Proc.) anwendet, resultirt ein helles, dickes Maschinenschmieröl Nr. I von vorzüglicher Qualität. Auf dieselbe Weise erhält man aus dem dünneren Destillat ein leichtes Maschinenöl Nr. III, doch reichen dabei 5 Proc. Schwefelsäure aus. Die Verluste, die bei der chemischen Reinigung eintreten, betragen bei Oel Nr. I 20 Proc., bei Oel Nr. III nur 5 bis 10 Proc. Nimmt man zur Reinigung weniger Schwefelsäure, so ist auch der Verlust ein geringerer, nur das Oel dunkler. Durch Vermischung von Nr. I und III kann man sich ein Oel von mittlerer Consistenz, Schmieröl Nr. II, herstellen. Es folgt hieraus, daſs das Pechelbronner Schachtöl aus einer Mischung sehr schweren dicken Oeles mit wenig leichtem besteht. Ganz leichtes, für Brennöl geeignetes Destillat wird überhaupt nicht erhalten, bloſs ein ganz geringes Quantum (2 Proc.) Gasöl. Selbstverständlich kann man durch anders geleitete Separation der Dämpfe auch Producte anderer Consistenz erzeugen. Die oben erwähnten Schmieröle besitzen folgende Eigenschaften: Viscositätsgrad Spec. Gew. Wasser = 1 Rüböl = 1 20° 50° 100° 150° 20° 50° 100° 150° Schmieröl I 0,920 26,6 6,7 1,7 1,2 2,0 1,5 0,9 0,8 „ II 0,905   7,3 2,7 1,4 1,2 0,6 0,6 0,7 0,8 „ III 0,891   2,2 1,6 1,2 1,0 0,2 0,5 0,6 0,7 Bei Abkühlung auf 0° nimmt Oel Nr. I schmalzartige Consistenz an, welch letztere erst bei – 20° in Butterconsistenz übergeht; talgartige Festigkeit wurde durch stärkstes Abkühlen nicht erreicht. Noch kältebeständiger ist Oel Nr. III, welches noch bei – 15° dickflüssig ist und erst bei – 20° Schmalzconsistenz annimmt. Sowohl in Bezug auf Viscosität, als auch auf Kältebeständigkeit liegen hiernach in den Schmierölen aus Pechelbronner Schachtöl ganz ausgezeichnete Marken vor. Selbstverständlich kann Nr. III nur als Spindelöl, als Verdünnungsöl für Nr. I oder andere dicke Oele benutzt werden. Mit dem Pechelbronner Schachtöl nahe verwandt ist in Bezug auf Qualification für Schmierzwecke das neuerdings bei Wietze erbohrte Erdöl. Nach Vorversuchen liefern die Rückstände Schmieröle ganz vorzüglicher Qualität. D. Verarbeitung der Rückstände durch Ueberdruckdestillation auf leichte Oele. (Brennöle u.s.w.).Vgl. die Anmerkung auf S. 597 Bd. 267. Bei der Thatsache, daſs der Schwerpunkt der Verwerthung der meisten deutschen Erdöle in Folge ihres geringen Leuchtölgehaltes auf eine geeignete Aufarbeitung der Rückstände gelegt werden muſs und da ferner der Verwerthung derselben als Schmieröl theils ihre eigene chemische Natur, theils aber auch die immer mächtiger auftretende Concurrenz der vorzüglichen kaukasischen Schmieröle hinderlich im Wege stehen, muſs an eine anderweitige lucrative Verwerthung derselben gedacht werden. Als solche bietet sich in neuester Zeit die Destillation derselben unter Ueberdruck nach dem Patent von Dr. Krey.1887 264 336. Bei Destillation der Residuen unter Ueberdruck müssen sich im Wesentlichen dieselben Producte bilden, wie bei einer trockenen Destillation bei ganz mäſsiger Temperatur. In letzterer Beziehung sind schon seit Jahren Versuche, jedoch ohne praktisches Ergebniſs, im Gange gewesen. So hat Vohl 1865 schon nachgewiesen, daſs sich beim Durchleiten der Dämpfe von schweren Oelen aus Bogheadkohle, Torf, Erdöl u.s.w. durch auf 500 bis 550° erhitzte Röhren leichte, auf Brennöl zu verarbeitende Oele bilden. Leider nur stellte sich das Verfahren als zu theuer heraus, und von bleibendem Interesse bei Vohl's Untersuchungen ist nur der Nachweis, daſs in den von ihm dargestellten Oelen (Fraction 200°) die Kohlenwasserstoffe C13H28, C14H30, C15H32 enthalten sind. Aehnliches hat Hayes bei amerikanischem Erdöl beobachtet und Willard (daselbst) hat auf Grund dieser Beobachtungen einen Apparat construirt, um die schweren Mineralöle unter Druckvermehrung bei höherer Temperatur zu destilliren. Die Genannten legten aber jeweils das Hauptgewicht auf die Erhöhung der Temperatur. Ein völlig neues Prinzip hält Krey bei seinen Versuchen fest. Derselbe hat beobachtet, daſs bei Destillation der schweren Mineralöle unter Druck wieder leichte Oele entstehen, und daſs man durch Variation des Druckes es völlig in der Hand hat, leichte Oele von beliebiger Beschaffenheit herzustellen. Dr. Krey hat in seinem Apparat einige Partien von Residuen aus Oelheimer und aus Pechelbronner Rohöl der Druckdestillation unterworfen, dabei resultirten unter einem Druck von 2 bis 5at: Aus Residuen Gew.-Proc.Rohdestillat Spec. Gew. Koks-Rückstand Gasverlust von Oelheim 75 0,800 17 8 von Pechelbronn 60 0,785 31 9 wozu bemerkt werden muſs, daſs die in der Destillirblase zurückgebliebenen Koksrückstände der Oelheimer Residuen vollständig verkohlt, diejenigen der Pechelbronner dagegen bloſs asphaltartig erschienen, so daſs die Ausbeute aus letzteren durch Fortsetzung der Destillation noch etwas hätte gesteigert werden können. Eine mit 100cc, also mit 80 (Oelheim) bezieh. 78g,0 (Pechelbronn), nach früher beschriebener Methode durchgeführte fractionirte Destillation ergab die folgenden Resultate: Ueberdruckölaus Residuenvon BeginndesSied. bis 100° 100–150° 150–200° 200–250° 250–300° über 300° cc g cc g cc g cc g cc g cc g Oelheim 45° 11,3 8 14 10,4 22,7 17,8 24,7 20,3 13,7 11,7 13,6 11,8 Pechelbronn 45° 11,0 7,4 19 14,7 23 17,7 28,3 23,3 11,3   9,8   7,4   5,6 Im Ganzen enthielten dieselben in den drei Hauptfractionen: unter 15° 150 bis 300° über 300° V.-Proc. G.-Proc. V.-Proc G.-Proc. V.-Proc. G.-Proc. Ueberdrucköl von Oelheim   25,3 23 61,1 62,3 13,6 14,7 „ „ Pechelbronn 30   28,2 62,6 64,7   7,4   6,1 In dem nach oben beschriebener Methode erhaltenen Producte liegt sonach ein Gemisch von leichten Essenzen mit sehr viel Brennöl und nur wenig Schwerölen vor. Die zur Verfügung stehende Menge war nicht ausreichend, um durch fractionirte Destillation einzelne Kohlenwasserstoffe zu isoliren; um jedoch einen Anhaltspunkt für Beantwortung der Frage zu gewinnen, ob das Ueberdruckdestillat vorwiegend aus ungesättigten (CnHn, aromatischen) Kohlenwasserstoffen bestehe, wurden je drei Hauptfractionen desselben dreimal hinter einander, das erste Mal kalt, die beiden folgenden Male bei 40°, mit je drei Volumen englischer Schwefelsäure durchgeschüttelt, welche 20 Proc. rauchende Säure enthielt. Es ergab sich dabei eine Abnahme der Oelschicht, ausgedrückt in Vol.-Proc., von: Fraction: Druckdestillat von 100 bis 150° 150 bis 200 200 bis 250° Oelheimer Residuen 27 40 40 Pechelbronner  „ 25 37 38 Da bei dem letzten Behandeln mit Schwefelsäure eine nennenswerthe Abnahme nicht mehr stattfand, dürfen die Differenzen gegen 100 als gesättigte Kohlenwasserstoffe, theilweise vielleicht auch als Hexahydrüre, angesprochen werden, und es bestehen demnach auch die Ueberdrucköle der Hauptsache nach aus solchen. Hiermit stimmt auch das geringe specifische Gewicht dieser Oele, wenigstens der niedriger siedenden Fractionen überein. Es wurden die folgenden specifischen Gewichte (bei 16°) gefunden: aus Residuen Fractionunter 100° 100 bis 150° 150 bis 200° 200 bis 250° 250 bis 300° Oelheim 0,6965 0,7460 0,7865 0,8315 0,8590 Pechelbronn 0,6970 0,7535 0,7805 0,8250 0,8570 Auffallend bei diesen Resultaten ist die groſse Differenz der specifischen Gewichte der am niedrigsten und am höchsten siedenden Fractionen. Worauf dies zurückzuführen ist, kann erst die weitere chemische Untersuchung dieser Oele lehren. Um die Ueberdrucköle auf ihren Werth als Leuchtmaterial zu prüfen, ist zunächst der Entflammungspunkt des gesammten unter 300° siedenden Destillates ermittelt worden und da dieser zu niedrig, erheblich unter 21°, ausfiel, wurden die unter 125° siedenden Oele aus der „Leuchtölfraction“ (alles unter 300° siedende) abdestillirt. Der dadurch bedingte Verlust beträgt etwa die Hälfte der unter 150° siedenden Theile, so daſs die Leuchtölausbeute bei beiden Ueberdruckölen rund 75 Proc. beträgt. Die derart durch Destillation gewonnenen und alsdann chemisch gereinigten Brennöle zeigen die Entflammungspunkte 22,5° (aus Oelheimer Residuen) und 26,5 (aus Pechelbronner Residuen). Je nach Ausfall der photometrischen Prüfung dürfte übrigens auch noch ein kleiner über 300° siedender Theil des Oeles mit zu dem Brennöl genommen werden können. Selbstverständlich lassen sich auch die als Nebenproduct gewonnenen, unter 125° siedenden leichten Essenzen als Ligroin, Benzin, Petroleumäther sehr gut verwerthen, und der Rückstand dient als Brennmaterial. Ein auf gleiche Weise aus Residuen von Baku unter einem Druck von 4at dargestelltes Ueberdrucköl ergab in Gewichtsprocenten: Ausbeute Spec. Gewicht Koksrest Gasverlust 76 0,836 14 10 Das Rohdestillat lieferte nach chemischer Reinigung mit Schwefelsäure und Natronlauge durch Destillation ein Brennöl mit Ausbeute Spec. Gewicht Entflammungspunkt 61 Gew.-Proc. 0,818 34° Dieses Brennöl war, ebenso wie die aus Residuen von Oelheim und Pechelbronn, wasserklar und leichtbeweglich und ergab bei fractionirter Destillation von 100° nach bisheriger Methode die folgenden Hauptfractionen in Vol.-Proc: bis 150° 150 bis 200° 200 bis 250° 250 bis 285° Rest 12 38 39 8 3 Es liegt also auch hier ein, seinen Fractionstheilen nach, recht gutes Brennöl vor. Inwieweit es bei praktischem Gebrauch diesen Erwartungen entspricht, muſs die photometrische Prüfung ergeben, doch ist an einem günstigen Resultat kaum zu zweifeln. In dieser von Krey angebahnten Verarbeitungsweise liegt eine für die Verwerthung unserer meist sehr schweren deutschen Erdöle und insbesondere derjenigen Residuen, die sich für Umarbeitung auf Schmieröl nicht eignen, wie z.B. fast sämmtliche elsässische, wohl zu beachtende Neuerung.