Ultramarinblau auf nassem Wege. (Fortsetzung des Berichtes S. 38 d. Bd.) Ultramarinblau auf nassem Wege. Anstatt den aufgeschlossenen Kaolin unmittelbar auszuwaschen, kann man auch den Ueberschuſs des Natriumcarbonates vorher mit Salzsäure neutralisiren, das Auswaschen geht dann bedeutend leichter. Das Product ist, ohne wesentliche Abweichungen in seinem chemischen Bestände, von etwas anderem Aussehen, namentlich im nassen Zustande von dem eines aufgequollenen Niederschlages – getrocknet ist es ein leichter, empfindlicher Staub. Es ist zur Annahme der blauen Farbe auf nassem Wege geeigneter, aber im Erfolge nicht gerade sicherer als der direkt mit Wasser ausgewaschene Kaolin. Die Farben kommen reiner, aber ebenfalls als hellblaue und mittelblaue Gemenge aus gefärbten und ungefärbten Theilchen. Auch durch länger andauerndes Glühen lieſs sich die Farbe nicht vertiefen. Eine Probe mit jedem halben Gewichte Natriumcarbonat und entsprechendem Zusätze von Schwefel, über den Brenner von Muencke mit eben noch etwas leuchtender Spitze 30 Minuten lang erhitzt, gab ein schönes volles Mittelblau. Als man dieselbe Mischung, um den angemessenen Hitzegrad auch auf die inneren Theile der Mischung im Tiegel vordringen zu lassen, derselben Flamme nun 1 Stunde und 1 ½ Stunden aussetzte, war alle Fähigkeit der Färbung auf nassem Wege verschwunden. Wiederum verschiedene Erscheinungen traten ein, als man den aufgeschlossenen Kaolin ganz in Chlorwasserstoffsäure löste und aus der Lösung mit Ammoniak fällte. Der Niederschlag ist gallertartig, voluminös, nach dem Auswaschen und Trocknen stark schwindend. Das Atomverhältniſs der beiden Hauptbestandtheile des Niederschlages ist immer noch wie im natürlichen Kaoline (in vier Analysen wurde auf 1 At. Al2O3 gefunden nach einander 1,94–1,97–1,91–1,93 At. SiO2), allein er enthält bei 100° getrocknet, neben Natron noch Ammoniak, welches beim Erhitzen mit dem gebundenen Wasser reichlich abgeht. – Nach Gentele's Vorschrift mit kohlensaurem Natrium und Schwefel erhitzt, dann mit Lösung von Schwefelleber übergössen und längere Zeit stehen gelassen, erhält man beim Auswaschen meist hell- bis dunkelgraue Producte, die weder im Mikroskope noch mit bloſsen Auge irgend Blau erkennen lassen. Nur bei sehr günstigem Ausfalle des Erhitzens mit Schwefelleber linden sich schwach mattblaue Körner beigemengt. Das Verhalten des gelösten und wieder gefällten Kaolines zeigt schon viel Aehnlichkeit mit dem folgenden Präparate, nämlich dem Producte der Fällung von Wasserglas mit Alaun. Der für die vorliegenden Zwecke benutzte Niederschlag war mittels käuflichen Wasserglases erzeugt; es enthielt 68 Proc. Wasser und 32 Proc. Natronsilicat. Das letztere bestand aus 3 At. SiO2 auf 1 At. Na2O nach 2 übereinstimmenden Analysen: Gefunden Berechnet Kieselerde 23,68 24,08 23,88 Natron   7,95   8,08   8,01 Je 3 At. dieses Natronsilicates bedürfen zur Umsetzung 1 At. der schwefelsauren Thonerde des Alauns, so daſs schwefelsaures Natrium entsteht und ein Niederschlag, welcher auf 11 At. SiO2 1 At. Al2O3 enthält. Er bestand nach der Analyse in der That aus: Kieselerde Thonerde Wasser, geb. 69,03 10,83     20,14 Proc. Gefordert sind: 68,85 10,66 20,49   „ Wird dieser gallertartige, nach dem Trocknen sehr lose und zertheilte Niederschlag nach dem zu Blau auf nassem Wege gegebenen Verfahren behandelt – also zuerst mit Schwefelleber geglüht, dann mit Lösung derselben übergössen und längere Zeit stehen gelassen – so erhält man ein Product, welches beim Auswaschen schon unter dem gelben Waschwasser tief blau am Boden liegt, aber mit fortgesetzter Entfernung der Schwefelleber durch Waschen sichtlich bleicht und beim Trocknen an der Luft gänzlich die Farbe verliert. Sehr rasch gewaschen und mit dem Reste des abgegossenen Waschwassers in ein Glasrohr eingeschmolzen, hält sich das Blau, soweit es beim Verschlusse noch vorhanden war. Auch im günstigsten Falle erhielt man ohne Abschluſs der Luft nur äuſserst helle Töne des getrockneten Präparates. Man sieht mit den Versuchen aus den letzteren Präparaten, zunächst den mit aufgeschlossenem, mit oder ohne Säure ausgewaschenen Kaolin, daſs bei gleicher chemischer Zusammensetzung – abgesehen von Glühtemperatur, Dauer des Glühens u.s.w. – die physikalische Beschaffenheit (Dichte, Lockerheit) ein Wort mitspricht; ebenso das Verhalten im Feuer an sich, vor der Einwirkung des Schwefelnatriums. Bei dem Präparate aus Wasserglas durch Fällung mit Alaun hat die starke Verschiebung im Atomverhältnisse der Kieselerde und Thonerde (von 2 : 1 auf 11 : 1) die Möglichkeit der Bildung von Blau noch nicht aufgehoben; dagegen ist der Widerstand des Blau gegen die Luft gebrochen. Während mit dem vorläufigen Aufschlieſsen des Kaolines für sich eine Schwierigkeit gehoben war, ist damit eine neue hinzugekommen; dies ist aller Wahrscheinlichkeit nach der physikalische Zustand der Theilchen des gewaschenen, aufgeschlossenen Kaolines. Sie sind nämlich ganz wie vor dem Auswaschen, sehr dicht, sehr geschlossen, fest und steinig, so daſs trotz des feinen Pulverns die im Glühen entstehende Schwefelleber nur schwierig und langsam in das Innere vordringt. Der vor dem Auswaschen mit Salzsäure gesättigte, aufgeschlossene Kaolin hat im Gegensatze zu dem unmittelbar mit Wasser ausgewaschenen den Vorzug, daſs er ein ungemein weiches, zartes, fein vertheiltes, im Mörser mit dem Pistill sich sanft anfühlendes Pulver darstellt. Dieser Vortheil wird indessen von dem Umstände wieder gröſstentheils aufgehoben, daſs der saturirte Kaolin nach dem Verluste seines gebundenen Wassers in der Glühhitze alsbald in einen dichten, schweren und unvollkommen aufschlieſsbaren Zustand übergeht. Diese Abgabe von Wasser findet aber schon weit früher statt, als eine Wirkung der Natriumschwefelleber Platz greifen kann. Der aus seiner Auflösung in Salzsäure gefällte Kaolin, sowie der Niederschlag aus Wasserglas mit Alaun bieten sich der Bildung der blauen Farbe zwar willig; vermögen sie aber nicht unter Concurrenz von Wasser- und Luftzutritt festzuhalten, offenbar im Zusammenhange mit dem Mangel an feuerbeständigem Alkali. Aus den im Vorstehenden mitgetheilten Beobachtungen ergeben sich die folgenden Thatsachen: Das durch Rösten der Ultramarinmutter entstehende Blau kann auch auf nassem Wege erhalten werden. Zu dem Zwecke muſs das Thonerdesilicat mit kohlensaurem Natrium und Schwefel (bezieh. mit vorher geschmolzener Natriumschwefelleber) auf einen bestimmten Grad erhitzt, und das Glühproduct dann einige Zeit mit einer Lösung von Natriumschwefelleber digerirt werden. Kaolin, aufgeschlossen oder nicht, sowie ähnliche Thonerdesilicate direkt mit einer Lösung von Natriumschwefelleber übergossen, verhalten sich indifferent und geben selbst nach Monaten kein Blau. Schon in der vorigen Mittheilung ist die mitunter auffallende Unsicherheit hervorgehoben worden, welcher man bei der Umwandelung der Ultramarinmutter in Blau auf nassem Wege zuweilen begegnet. Sie beweist, daſs das Auftreten des Blau noch von weiteren Bedingungen abhängt, als den bis jetzt erkannten – Bedingungen, die sich zuweilen ohne Zuthun von selbst erledigen, zuweilen aber unversehens auftreten und, weil unerfüllt, sich störend geltend machen. Es ist inzwischen gelungen, noch einige für das Ergebniſs entscheidende Bedingungen zu erkennen und aufzufinden. Die Mischung zu Ultramarinmutter geht beim Glühen durch Gelb in den schön braunen Ton über, der das Kennzeichen der Gare ist, der Fähigkeit, sich auf nassem Wege blau zu färben. Es können nun in dieser Beziehung starke Täuschungen unterlaufen, wenn durch irgend Undichtheit der Gefäſse sich Gelegenheit zum Eindringen der Luft, zur Oxydation ergibt. Die bereits eingetretene normale braune Farbe des Kuchens (Glühproductes) geht alsdann wieder zurück in Gelb, in ein Gelb, welches von dem normalen in Braun übergehenden nicht wohl zu unterscheiden ist. So, durch Schwinden der glühenden Mischung, die sich dann etwas von Wand und Boden des Tiegels loszieht, so daſs Luft eindringen kann; so hinterlassen Risse, die der Tiegel im Feuer zieht, ihr Abbild in gelben Streifen auf braunem Grunde. Solche durch Oxydation gelb gewordene Proben sind verloren und nicht zu verbessern. Das Auf kitten des Tiegeldeckels mit Thon, bis auf eine kleine Oeffnung zum Entweichen der Gase und Dämpfe, ist ein verlässiges Schutzmittel. Beim Aufsuchen der den Erfolg der Herstellung von Ultramarinblau auf nassem Wege störenden Ursachen hatte man an die Möglichkeit eines Einflusses kleiner Ueberschreitungen in dem Mischungsverhältnisse der Bestandtheile, oder anscheinend unbedeutender Abweichungen in der Art und Weise der Mischung gedacht, man hatte namentlich einen Einfluſs der An- oder Abwesenheit gewisser Salze, wie Natriumsulfat., Natriumhyposulfit, Chlornatrium, vermuthet. Fortgesetzte und eingehende Versuche erwiesen jedoch diese Voraussetzungen als unbegründet; sie lehrten dagegen, daſs bei der Entwickelung jenes Ultramarinblaues das Natriumpolysulfuret – bestimmter ausgedrückt der specielle Zustand, in dem es sich befindet – eine entscheidende Rolle spielt. Schmilzt man nämlich gleiche Theile Natriumcarbonat und Schwefel zusammen, so tritt alsbald lebhaftes Aufkochen ein, Kohlensäure und Schwefeldampf entwickeln sich, letzterer mit blauer Flamme verbrennend, während die Schmelze aufdunkelt zu tiefem Schwarz. Ist die Gasentwickelung vorüber und alles in Ruhe und in gleichmäſsigen, ziemlich dünnen Fluſs gekommen, so erstarrt die Masse nach dem Ausgieſsen zu der bekannten amorphen, leberbraunen Masse, der Schwefelleber. Erhitzt man dagegen die ruhig flieſsende Masse, anstatt sie auszugieſsen, noch weiter, so entwickelt sie mit steigender Temperatur, bei mäſsigem Blasenwerfen noch mehr Schwefeldampf, während die blaue Farbe der Flamme in eine gelbe (Spectralfarbe des Natriums) umschlägt. In diesem Zeitpunkte wirft die Schmelze mit den Blasen lebhaft leuchtende, brennende Tropfen, wie kleine Bomben, aus. Mit Abnahme dieser Erscheinung beginnt der Inhalt des Tiegels zu stocken, die Schmelze wird dickflüssig, halb fest, kaum noch zum Ausgieſsen. Erkaltet ist sie dann in Farbe und Ansehen nicht verschieden von der gewöhnlichen Schwefelleber, weder in fester Form noch in Lösung, um so mehr im Verhalten: denn die über den ruhigen Fluſs hinaus erhitzte Schwefelleber – sie mag vorläufig als „überhitzte“ bezeichnet werden – ist die bei der Bildung von Ultramarin blau auf nassem Wege wesentlich wirksame; die nur bis zu diesem Stadium geschmolzene Leber ist kaum wirksam und wird wahrscheinlich ganz unwirksam sein, wenn sie ganz rein von nicht überhitzten Theilen zu erhalten wäre. Beim Erhitzen der Ultramarinmischung entsteht das der Bläuung fähige Silicat einerseits, Schwefelleber andererseits. Der Hitzegrad, den das Silicat erfahren haben muſs, um für Blau reif zu sein, fällt nicht genau zusammen mit dem Hitzegrade der Reife der Schwefelleber, während doch beide im Zustande der völligen Reife auf einander wirken müssen, wenn der Versuch gelingen soll. Hat es sich beim Glühen der Ultramarinmutter so getroffen, daſs beide noch im Zustande der Reife sich befinden, dann geht die Bildung von Blau spielend vor sich, beim bloſsen Stehen in der offenen Luft, ohne Wärme. Man erhält so sogar das tiefste Blau. Uebergieſsen mit Auflösung von Schwefelleber ist dann nicht einmal nothwendig. Hat es sich getroffen, daſs zwar das Silicat im Feuer zur Reife gekommen, die Schwefelleber aber nicht in den Zustand der Ueberhitzung, dann entsteht an der bloſsen Luft kein Blau, wohl aber beim Uebergieſsen des Glühproductes mit Lösung von überhitzter Schwefelleber. Es tritt schwache Bläuung oder sie tritt nur stellenweise ein, wenn die Leber nur zufällig da und dort am Tiegelrande überhitzt war. Die Bläuung bleibt aus, wenn letzteres gar nicht stattfand, auch wenn das Silicat in normaler Beschaffenheit ausgefallen. Man muſs daher als Regel festhalten, stets über den ruhigen Fluſs hinaus erhitztes Natriumpolysulfuret anzuwenden. Diese Vorsicht überhebt indessen keineswegs der Hauptschwierigkeit, nämlich den richtigen Glühgrad für die Mischung zu Blau zu treffen. Im Feuer erscheint die Masse stets von Anfang bis Ende schwarz und die maſsgebende Farbe läſst sich daher erst nach dem Erkalten wahrnehmen und beurtheilen. Ultramarinblau mit bloſser Kieselerde. Unter den gleichen Bedingungen wie der Kaolin besitzt auch die Kieselerde für sich (ohne Thonerde) die Eigenschaft, auf nassem Wege eine blaue Farbe anzunehmen. Doch gestalten sich in Folge des sehr abweichenden Verhaltens beider Stoffe die Vorgänge und Erscheinungen in einigen Punkten anders. Das Blau mit Kieselerde gelingt sicherer, als mit Kaolin, fällt auch im Tone reiner, namentlich mehr homogen aus, weniger mit farblosen oder anders gefärbten Körnern vermischt; dagegen gebricht ihm die Luftbeständigkeit im feuchten Zustande, also im Verlaufe des Auswaschens und Trocknens. Frisch dargestellt, erscheint es beim Waschen zur Entfernung der Natrium-Schwefelleber zuerst als ein schön und gleichmäſsig blauer Satz; von dem Zeitpunkte an, wo die Schwefelleber am Verschwinden ist und die Waschwasser nur noch schwach oder gar nicht mehr gelb erscheinen, fängt der blaue Bodensatz an, unaufhaltsam und zusehends zu bleichen. War die Probe überhaupt wenig intensiv in Farbe ausgefallen, so bleibt ein ungefärbter, weiſser oder grauer Rückstand nach dem Trocknen; war die Farbe intensiver, so bleibt ein schön licht- oder himmelblauer Rückstand; war sie endlich noch reicher an Farbe, so bleibt auch, obwohl viel seltener, ein dunkelblauer Rückstand. Der letztere Fall tritt namentlich ein, wenn man beim Waschen nur frisch ausgekochtes Wasser anwendet und das Trocknen durch vorheriges Absaugen des Wassers, Abpressen u.s.w. möglichst beschleunigt. Der eben ausgewaschene Schlamm, noch ganz blau in eine Glasröhre mit Kork eingeschlossen, ist auch darin nicht vor dem Bleichen geschützt; man sieht, auch wenn der Kork völlig gesund ist, am Spiegel der Flüssigkeit eine weiſse Schicht entstehen, die sich langsam verdickt, bis nach einigen Wochen das Blau verschwunden ist. Selten ist der Verschluſs eines Korkes so gut, daſs die Bleichung mit dem Verbrauche der mit eingeschlossenen kleinen Menge Luft stehen bleibt. Sehr entscheidend für die Annahme der blauen Farbe ist der Zustand der Kieselerde, die Verfassung, in der sich ihre Massetheilchen befinden, ihre Dichte oder Lockerheit, Löslichkeit oder Unlöslichkeit, chemische und mechanische Aufgeschlossenheit, – ähnlich, wie dies auch beim Kaolin der Fall. Am ungünstigsten, wie vorauszusehen, ist der Zustand als Quarz. Zu den Versuchen diente das feinste Pulver, aus einem gröſseren Vorrathe von gemahlenem Quarze (aus der Porzellanfabrik zu Fürstenberg) durch Schlemmen abgeschieden. Es ist so fein, daſs es sich erst nach einigen Stunden aus dem zum Schlemmen benutzten Wasser absetzt. Dieses zarte Quarzpulver, wie der Kaolin, mit gleichen Theilen Natriumcarbonat und Schwefel erhitzt, gab nach dem Auswaschen einen nur sehr schwach gefärbten Rückstand vom blassesten Himmelblau, gleichviel ob man mehr oder weniger intensiv, länger oder kürzer glühte. Der so erhaltene blaſsblaue Rückstand ist in Chlorwasserstoffsäure nur äuſserst wenig aufschlieſsbar. Die Bildung von Natriumpolysulfuret erfolgt nämlich bei sehr niederer Temperatur, und zwar lange bevor die Aufschlieſsung des Quarzes Platz greifen kann. Dazu kommt, daſs der Quarz bei den für Ultramarin blau auf nassem Wege zulässigen Temperaturen überhaupt nur äuſserst schwierig durch Natriumpolysulfuret aufgeschlossen wird. Es bleibt also entweder bei einer ganz oberflächlichen Aufschlieſsung und einem bloſsen Anfluge von Blau, oder die Mischung geht bei übertriebener Hitze in ein Haufwerk von Körnern aus gelbem (Schwefelnatrium haltigem) Glase über. Es ist klar, daſs das Quarzpulver unter den gebotenen Umständen sich nicht aufschliefst und im unaufgeschlossenen Zustande nicht färbt. Wie zu erwarten, gab aufgeschlossene, lösliche Kieselerde als Gallerte, anstatt Quarz, besseren Erfolg. In der That, wenn man ausgewaschene Kieselerdegallerte mit Natriumcarbonat und Schwefel in passendem Verhältnisse mischt – (auf 1 Gew.-Th. trockene Wasser freie Kieselerde je 1 Gew.-Th. von beiden) – trocknet und bei angemessener Temperatur erhitzt, so findet man nach dem Erkalten eine lehmfarbige, graugelbe, schwach zusammenhängende, leicht zerreibliche Masse, die mit Wasser oder Lösung von Schwefelleber übergössen, nach einiger Zeit beim Waschen einen blauen Bodensatz hinterläſst. Der Satz erscheint in den letzten lichtgelben Waschwassern dunkelblau, bleicht aber von da an rasch im weiteren Waschen und Trocknen, so daſs er als trockenes Pulver nur noch blaſs himmelblau erscheint. Auch abgesehen von der Unbeständigkeit der Farbe läſst das Product des beschriebenen Verfahrens in Bezug auf seine homogene Beschaffenheit zu wünschen übrig, wie besonders die mikroskopische Untersuchung deutlich erweist. Kieselgallerten, wie Gallerten überhaupt, sind mit anderen pulverigen Stoffen sehr schwer gleichmäſsig zu mischen; sie zerschlagen sich im Mörser in kleine Klümpchen, die dann, zu leicht und glatt, dem Pistille ausweichen und nicht mehr weiter zerrieben werden. Beim Trocknen der Mischung schrumpfen sie zusammen und werden nicht mehr hinreichend von den anderen Bestandtheilen durchdrungen. Durch nachmaliges Reiben und Sieben der getrockneten Mischung bessert sich das Uebel einigermaſsen, wird jedoch bei Weitem nicht völlig gehoben. Die Kieselgallerte der in Rede stehenden Mischung ist aus käuflichem Wasserglase durch Fällen mit Säure und Auswaschen bereitet. Ohne von diesem bequemen Wege wesentlich abzuweichen, läſst sich der bezeichnete Uebelstand sehr gut umgehen, wenn man sich so einrichtet, daſs die aus dem Wasserglase sich abscheidende Kieselerde beim Zumischen der beiden anderen Ingredienzen, anstatt Gallerte zu bilden, noch vollkommen gelöst bleibt. In diesem Falle bleibt das Chlornatrium, weil man nicht auswaschen kann, in der Mischung, seine Gegenwart ist jedoch für das zu entwickelnde Blau ganz unschädlich. Die folgende Vorschrift erwies sich in diesem Sinne als sehr zweckentsprechend: Man verdünnt eine abgewogene Menge käufliches Wasserglas (⅓ seines Gewichtes festes Natronsilicat enthaltend) mit dem 7fachen Gewichte Wasser und fügt unter Umrühren so viel Salzsäure zu, als eben zur Abscheidung der Kieselerde erforderlich. Bei der angezeigten Verdünnung bleibt die abgeschiedene Kieselerde mit dem gebildeten Chlornatrium noch vollkommen gelöst. Man setzt der klaren Lösung nun ein der abgeschiedenen Kieselerde gleiches Gewicht an Schwefel und an Natriumcarbonat zu. Die Schwefelblumen werden zuerst zugesetzt. Weil mit kaltem Wasser äuſserst schwer benetzbar, schwimmen sie allem Umrühren zum Trotze stets oben auf und geben so ein hartnäckiges Hinderniſs der gleichmäſsigen Mischung; durch Befeuchten vorher mit einigen Tropfen Weingeist ist dem rasch und leicht begegnet. Erst wenige Minuten nach dem Eintragen des Natriumcarbonates gerinnt die Kieselerde zu Gallerte. Man hat nun ein Gemisch von löslicher Kieselerde mit Natriumcarbonat, mit Schwefel und dem Aequivalente des Natrons im Wasserglase an Chlornatrium. Die Abscheidung dieses Salzes, wie gesagt, ist für die Entwicklung der blauen Farbe in keiner Weise störend; nur verhält sich das Gemenge dadurch leichtflüssiger und ist diesem Umstände gebührend Rechnung zu tragen. Auch ein kleiner Ueberschuſs von Wasserglas, etwa 1/10, wirkt günstig, ohne irgendwie eine Bedingung des Gelingens zu sein. Das so hergestellte Gemisch ist nun noch zu trocknen und einer höheren Temperatur auszusetzen. Diese ist – wie bei allen den hier einschlagenden Versuchen – schwer zu treffen; sie muſs selbstverständlich so weit gehen, als das Auftreten von Blau nachher verlangt, ist aber mit eintretender Sinterung, die bereits mit den untersten Lagen der Rothglut eintritt, entschieden überschritten. Am besten bedient man sich (wie bei der Analyse organischer Verbindungen) einer am einen Ende zugeschmolzenen, am anderen Ende mit lose aufgesetztem Korke geschlossenen harten Glasröhre im Röhrenofen, anfangs bei niederer, dann allmählich steigender Stellung der Gasflamme. Es entwickeln sich nach einander etwas Wasserdampf, Kohlensäure und Dampf von dem überschüssigen Schwefel. Mit dem Erscheinen des Schwefelsublimates dunkelt die Farbe der Mischung nach und nach in Hellbraun, in Dunkelbraun und wird dann völlig schwarz. Zwischen diesem Punkte und dem eben erkennbaren Beginne der Rothglut ist die Temperatur zu halten bis zur Gare, die in der Regel nach etwa 30 bis 40 Minuten erfolgt, je nach dem Glühgrade etwas früher oder später; denn Temperatur und Dauer des Erhitzens ergänzen sich innerhalb gewisser Grenzen. Mit dem Erkalten hellt sich die Farbe des Gemisches wieder stark auf; sie muſs zuletzt lehmfarbig, d. i. gelb ins Graue gehend aussehen und noch völlig lose und zerreiblich sein, wenn die Behandlung im Feuer gelungen war. Die dunkle, zimmtbraune Farbe, wie bei der eigentlichen Ultramarinmutter, tritt niemals ein. Die gebrannte lehmgelbe Mischung nimmt beim Uebergieſsen mit Lösung von Natrium-Schwefelleber sogleich eine grasgrüne Farbe an, die, durch eine dickere Schicht der rothgelben Lösung gesehen, auch ins Olivengrüne zieht. Während die Ultramarinmutter unter gleichen Umständen schon nach nicht sehr langer Zeit ihre definitive Farbe annimmt, bedarf das Präparat mit bloſser Kieselerde im Gegentheile einer andauernden Einwirkung der Schwefelleber von vielen Tagen. Die anfangs grasgrüne Farbe dunkelt im Stehen langsam auf, bis sie zuletzt einen tief russischgrünen Ton erreicht. Gieſst man nach dem Eintritte dieser Erscheinung die überschüssige Schwefelleberlösung ab und wäscht den grünen Bodensatz durch Decantiren, so erscheint mit dem Lichtwerden der gelben Farbe der Waschwasser stets die Kieselerde als blauer Schlamm am Boden. Nach diesem Verfahren, bei gelindem, aber etwa 40 Minuten andauerndem Erhitzen, nahe unter der sichtbaren Glühhitze, erhält man die Kieselerde tief königsblau mit einigem Feuer. Bequemer noch erreicht man den gleichen Zweck und mit noch besserem Erfolge, wenn man das mit Chlorwasserstoff neutralisirte Wasserglas mit einem groſsen Ueberschusse der Ingredienzen zu Natron-Schwefelleber – dem 20- bis 30fachen – versetzt und nach dem Eintrocknen das Gemisch niederschmilzt. Es verhält sich dann ganz wie bloſse Schwefelleber und läſst beim Auflösen die Kieselerde als einen dunkelgrünen Niederschlag fallen, der beim Waschen lebhaft dunkelblau erscheint. Fährt man mit Auswaschen fort, so verbleicht das Blau der Probe nach einiger Zeit völlig ins Graue. Das Schwinden der blauen Farbe greift erst gegen Ende des Waschens, mit der Entfernung der Schwefelleber Platz, geht aber dann rasch weiter. Der gewaschene und getrocknete Schlamm ist, auch für das bloſse Auge, wenn der Versuch überhaupt gut ausgefallen, noch matt lichtblau, unter dem Mikroskope ein Gemenge von farblosen und mittelblauen Körnern, denn die Farbe schwindet, je nach ihrer Intensität, an den einzelnen Partikeln ganz oder theilweise. Bei dem Abfallen der Farbe während des Auswaschens ist auſser der Einwirkung des Sauerstoffes der Luft sicher noch ein anderer Umstand im Spiele: der blaue Rückstand ist zwar in Lösung von Schwefelleber, nicht aber in Wasser in dem Grade unlöslich, wie das entsprechende Präparat aus Kaolin. Ultramarinblau aus bloſser Thonerde. Für die Bildung eines dem Ultramarin analogen Blau auf nassem Wege bietet das Verhalten der Thonerde sehr viel Aehnliches mit dem der Kieselerde. Die Thonerde gibt, wie die Kieselerde, ebenfalls Blau, das Blau ist, wie bei dieser, lichter als bei Kaolin, es bleicht und neigt ebenso zum Abfallen in Grau beim Auswaschen und zwar noch stärker, als bei Kieselerde. Ein wesentlicher Unterschied zwischen beiden macht sich geltend gegenüber dem Natriumpolysulfuret: die Thonerde macht bei den für die Proben erforderlichen und zulässigen Hitzegraden ihre energische Verwandtschaft zum Natron geltend; sie zersetzt dessen Schwefel Verbindung, indem sie Aluminat bildet. In der That gibt ein Gemenge von Thonerde (in Form von Gallerte) mit ihrem gleichen Gewichte Schwefel und Natriumcarbonat beim Erhitzen, unter reichlichstem Abgange von Schwefel, einen weiſsen Rückstand, im Wesentlichen von Natriumaluminat; sie zerstört sich so die Quelle der zu erzeugenden Farbe. Das Entgegengesetzte geschieht, wenn man die Thonerde vor dem Versuche zum Blaufärben in Aluminat umwandelt. Während beim Sättigen von Natronlauge mit Thonerde in der Kälte diese 3 Atome Natron aufnimmt, so bindet sie im Feuer nur 1 Atom, sie treibt in der Glühhitze aus dem Carbonate nur 1 Atom Kohlensäure aus, unter Entstehung von Al2O3, Na2O. Glüht man Thonerde und Natriumcarbonat zu gleichen Atomen im Tiegel, so erhält man nach Austreibung der Kohlensäure ein weiſses, an der heiſsesten Stelle etwas ins Graue ziehendes, sehr zerreibliches Product, ein Aluminat, welches nun vollkommen geeignet ist, als Material für Blau. Mit gleichen Theilen Natriumcarbonat und Schwefel bei mäſsiger Glühhitze, 10 bis 20 Minuten lang erhalten, wird es schwarz, nach dem Erkalten zimmtbraun. Das Glühproduct zerrieben, mit concentrirter Auflösung von Schwefelleber übergössen, gibt einen dunkelgrünen Bodensatz, der beim Waschen nachher schön blau erscheint. Das Blau ist meist von hellem Tone, nur im günstigsten Falle mittelblau; es ist in seinem anfänglichen Tone viel schwerer noch zu erhalten, als bei Kieselerde; sobald die Waschwasser anfangen, farblos zu werden, geht das Blau rasch in Grau über und bleicht dann völlig. Auch das Niederschmelzen von Natriumaluminat mit groſsem Ueberschusse von Schwefel und Natriumcarbonat zu Schwefelleber (wie bei der Kieselerde) liefert gute Resultate. In zugeschmolzenen Glasröhren wird das Thonerdeblau ebenso grau wie an der Luft, bleicht aber nicht, oder nur oberflächlich durch die mit eingeschlossene Luft. Blau nach Art des Ultramarin mit Natronsalzen. Wenn die beiden Hauptbestandtheile des Ultramarin – Kieselerde und Thonerde – befähigt sind, für sich ein Blau obiger Art zu bilden, so ist der dritte Bestandtheil, das Natrium, in seinen Verbindungen davon nicht gänzlich ausgeschlossen. Verschiedene Natronsalze sind allerdings befähigt, in höheren Temperaturen eine blaue Farbe ähnlicher Natur anzunehmen; aber sie sind äuſserst wenig befähigt, sie bei eben diesen Temperaturen festzuhalten. Das Blau tritt als flüchtige, vorübergehende Erscheinung auf. Natrium-Schwefelleber, in einem Strome trockenen Salzsäuregases erhitzt, wird zu einer weiſsen Salzmasse; wenn man sehr vorsichtige mit langsam steigender Hitze vorgeht und die Salzsäure nur sehr langsam entwickelt, so gelingt es mitunter, zu erkennen, wie sich die Gipfel der einzelnen Stücke der Schwefelleber vorübergehend blau färben, ehe sie alle Farbe verlieren. Beim Erhitzen von Natriumhyposulfit in einem Rohre bei Luftzutritt ging der Salzrückstand in einem Falle, nach dem Verschwinden des vorübergehend aufgetretenen Schwefelnatriums, in ein schönes Königsblau über und hielt sich so lange, nachdem man das Rohr hatte rasch erkalten lassen. In der folgenden Mittheilung wird endlich an der entsprechenden Stelle gelehrt werden, daſs man Kochsalz mit bloſsem Schwefel jederzeit und bleibend hellblau färben kann. Blau nach Art des Ultramarin mit Calciumphosphat. Für das Verständniſs der Natur des Ultramarin war es von Werth zu wissen, ob auch Substanzen, die zu seinem chemischen Bestände in keiner Beziehung stehen, fähig sind, eine dem Ultramarin ähnliche und analoge Farbe anzunehmen. Dies ist in der That der Fall. Gleich die erste Substanz, die man wegen ihres der Thonerde ähnlichen Verhaltens wählte, das dreibasisch phosphorsaure Calcium, gab entschieden bejahende, nach einer Seite sogar besonders interessante Resultate. In Form von ausgewaschener Gallerte (sie bestand aus 14 Proc. trockenem Salze und 86 Proc. Wasser) mit Natrium-Schwefelleber gemischt, gibt das Calciumphosphat einen gleichmäſsigen Schlamm, der nach dem Eintrocknen und mäſsigem Glühen zu einer hellgraugelben Masse erkaltet. Mit einer concentrirten Lösung von Schwefelleber übergössen, setzt sie einen grasgrünen Bodensatz ab, der beim Waschen blau erscheint, ganz wie bei der Kieselerde Der Verlauf ist derselbe, wenn man statt fertiger Schwefelleber das entsprechende Quantum der Mischung zu solcher nimmt und zwar auf 1 Gew.-Th. trockenes Phosphat je eben so viel Natriumcarbonat und Schwefel. Andererseits ist statt Gallerte auch sehr fein zerriebenes trockenes Phosphat anwendbar. Das Blau auf diesem Wege ist von reinem Tone, aber sehr hell, oft schön türkisblau. Tiefer erhält man es, bis voll mittelblau, wenn man das trockene Phosphat mit concentrirter Lösung von Schwefelleber stark befeuchtet, in der Wärme trocknet und erhitzt, aber nicht bis zur sichtbaren Glühhitze. Noch besser erreicht man den Zweck, wenn man das aufs Feinste gepulverte Phosphat mit einem groſsen Ueberschusse von Mischung zu Schwefelleber schmilzt. Nach dem Auflösen der letzteren und Auswaschen der Schwefelleber bleibt ein dunkelgrasgrüner bezieh. mittelblauer bis dunkelblauer Rückstand. Das trockene Phosphat läſst in Bezug auf die Gleichförmigkeit des Productes zu wünschen übrig: nur die feinsten Theilchen des Pulvers färben sich dunkel, alle gröberen – durch mangelhaftes Zerreiben oder Zusammenballen in der Hitze – nur sehr hell. Dieser Uebelstand ist mittels des schon bei der Kieselerde angewendeten Kunstgriffes zu umgehen, indem man das Phosphat nicht als solches in die Mischung einträgt, sondern erst innerhalb derselben niederschlägt. Es kann dies auf zwei Wegen geschehen. Entweder mischt man eine Lösung des Phosphates in Chlorwasserstoffsäure (ohne Ueberschuſs) mit dem Schwefel, fällt dann das Phosphat mit der eben hinreichenden Menge Natriumcarbonat und setzt dann noch so viel von diesem zu, als zur Bildung von Leber mit dem Schwefel erforderlich. Man erhitzt dann nach dem Eintrocknen bis zum Flusse der Schwefelleber. – Der andere Weg besteht im Auflösen von gewöhnlichem Natriumphosphate sammt der Schwefelleber, Ausfällen des Phosphates mit der erforderlichen Menge von Chlorcalcium und Trocknen. Man erhitzt dann wie vorher. Nach dem einen oder anderen Verfahren erhält man ein gutes Mittelblau, weil die Feinzertheilung des Phosphates durch die Zwischenlagerung der übrigen Mischungstheile erhalten bleibt und gröbere Körner sich so nicht bilden können. Eigenthümlich und nicht ohne tiefere Bedeutung ist die Fähigkeit des dreibasischen Calciumphosphates, sich auch ohne jede Mitwirkung der Wärme mit der Schwefelleber zu bläuen. Es genügt, das fein geriebene Phosphat mit einer concentrirten Lösung von frisch geschmolzener Natrium-Schwefelleber über Nacht stehen zu lassen. Es färbt sich jenes sogleich grün und gibt dann nach dem Waschen einen rein- aber sehr hellblauen Rückstand. (Schluſs folgt.)