Ein neues Verfahren zur Nutzbarmachung des Sauerstoffs der Luft und die demselben zu Grunde liegenden Verbindungen; von Dr. Georg Kaſsner in Breslau. (Schluſs des Berichtes S. 226 d. Bd.) Neues Verfahren zur Nutzbarmachung des Sauerstoffs. VI. Vergleichung des auf der Anwendung von Calciumplumbat beruhenden Verfahrens mit ähnlichen, in der Technik bereits vorhandenen. Nachdem wir im Vorstehenden über drei neue Verbindungen, ihre Entstehung, Eigenschaften und Verwendung berichtet haben, wollen wir uns auch die Frage vorlegen, welche Stellung das hier beschriebene Verfahren der Sauerstoffübertragung in der Reihe chemischer, diesem Zwecke bereits dienender Prozesse einnehmen dürfte. Das Problem der Extraction des Sauerstoffes aus der Luft ist schon mehrfach zu lösen versucht worden und auch bereits in gewissem Sinne gelöst worden. Diejenigen Verfahren, welche diesem Ziele am nächsten kommen, sind das von Boussingault und das von Weldon herrührende. Ersteres bedient sich der Eigenschaft des Baryumoxydes, beim mäſsigen Glühen an der Luft Sauerstoff aufzunehmen und diesen bei sehr starkem Glühen wieder abzugeben, worauf das zurückbleibende Baryumoxyd von neuem zur Aufnahme von Sauerstoff geeignet ist. Die bei diesem Verfahren wirksame chemische Verbindung ist somit das Baryumsuperoxyd, dessen zweites Atom Sauerstoff in sehr hoher Temperatur wieder abgegeben wird. Das Verfahren Weldon's, wie es bei der Regenerirung der Manganlaugen angewendet wird, bedient sich dagegen der Eigenschaft des Manganoxydulhydrates, bei Gegenwart von Calciumhydrat in wässeriger Flüssigkeit Sauerstoff aufzunehmen, sobald man durch die erwärmte Mischung Luft hindurchleitet. Die hierbei entstehende Verbindung CaMnO3 wird als Calciumsalz der hypothetischen manganigen Säure H2MnO3 betrachtet, kann aber ebenso gut als eine Verbindung von Calciumoxyd und Mangansuperoxyd angesehen werden, so daſs also bei dem Weldon'schen Verfahren die beständige Bildung und Reduction von Mangansuperoxyd die principielle Rolle spielt. Diese Verbindung, das Calciummanganit, dient hauptsächlich in der Chlorindustrie zur Erzeugung von Chlorgas, indem man sie mit Salzsäure behandelt. Zu direkten Oxydationen ist sie dagegen weniger geeignet, weil der in ihr enthaltene disponible Sauerstoff noch zu fest gebunden ist und daher zu träge wirkt. Soweit sich nun dieses Weldon'sche und das von mir herrührende Verfahren überhaupt vergleichen lassen, wird man unbedingt zugestehen müssen, daſs das meinige, welches auf der Erzeugung und Anwendung von Bleisuperoxyd beruht, jenem ersteren überlegen ist. Wie steht es aber mit dem Verfahren Boussingault's in Bezug auf dessen Vor- und Nachtheile gegenüber dem meinigen? Obwohl das Verfahren Boussingault's schon ziemlich alt ist, so hat es doch bisher nur geringe Anwendung gefunden und nur durch erhebliche Vervollkommnungen der Methode ist es in der Neuzeit möglich geworden, daſs es von Brin's Oxygen Company in London in groſsem Umfange ausgebeutet wird. Die Uebelstände, welche ihm anhaften, sind hauptsächlich die, daſs 1) das Baryumoxyd in Folge Zusammensinterung allmählich immer unwirksamer wird, daſs es 2) Kohlensäure anzieht und dann ebenfalls weniger Sauerstoff aufnimmt und daſs es 3) den Sauerstoff nur bei ziemlich heftigem Glühen abgibt. Demgegenüber ist das bleisaure Calcium als Mittel zur Darstellung von reinem Sauerstoffe, wenn es zunächst nur in dieser Beziehung betrachtet werden soll, in seiner Wirkung unveränderlich, da wegen der Unlöslichkeit seiner Bestandtheile in Wasser oder den Lösungen der Monocarbonate das ursprüngliche Verhältniſs von Bleioxyd und Calciumcarbonat stets dasselbe bleibt. Es ist ferner, wie seine Entstehung aus Carbonaten zeigt, in der Glühhitze gegen Kohlensäure völlig unempfindlich. Der wichtigste Umstand aber, durch welchen es in einen gewissen Gegenstand zum Baryumsuperoxyd tritt, ist der, daſs die Sauerstoffabgabe bei erheblich niedrigerer Temperatur als die Sauerstoffaufnahme erfolgt und daſs diese letztere schon bei mäſsiger Glühtemperatur erfolgt, jedenfalls bei nicht gröſserer Hitze, als sie das Baryumoxyd zur Absorption des Sauerstoffes verlangt. Es bedeutet dies nichts anderes, als daſs zur Erzeugung von Sauerstoff mittels bleisauren Kalkes, absolut betrachtet, geringere Hitzegrade, oder mit anderen Worten weniger Brennmaterial erforderlich ist als bei der Gewinnung mit Hilfe von Baryumsuperoxyd. Diesen Vortheilen müssen aber auch einige Nachtheile gegenüber gestellt werden. Diese bestehen darin, daſs zum Zwecke der Gewinnung von Sauerstoff aus Calciumplumbat mehrere Operationen erforderlich sind, nämlich 1) die Zerlegung des Körpers durch Mono- oder Bicarbonatlösung bezieh. auch durch freie Kohlensäure, 2) das Auswaschen der dabei gewonnenen Laugen, 3) das Einfüllen der grobgekörnten Masse in das Entwickelungsgefäſs und schlieſslich 4) das Ausschütten der vom Sauerstoffe befreiten Mischung in den Regenerirofen. Dagegen wird der Umstand, daſs bei dem Gemische von Bleisuperoxyd und Calciumcarbonat eine gröſsere Masse zu erhitzen ist als bei dem Baryumsuperoxyde einmal dadurch aufgewogen, daſs das Gemisch leicht völlig mit Sauerstoff gesättigt zu erhalten ist, während das Baryumoxyd nicht zu 100 Proc. seiner Masse in Baryumsuperoxyd übergeht und ferner dadurch, daſs das Bleisuperoxyd ein besseres Wärmeleitungsvermögen und daher auch eine geringere specifische Wärme besitzt als das Baryumsuperoxyd. Bei der Entscheidung der Frage, auf welcher Seite der gröſsere Vortheil liegt, wird es also darauf ankommen, ob der Gewinn der mit der Verarbeitung des bleisauren Kalkes abfallenden Nebenproducte, wie Kali- und Natronlauge, die Kosten für die erwähnten Mehrarbeiten zu decken vermag, was ich in der That glaube. Neben der Erzeugung freien Sauerstoffes bietet aber das bleisaure Calcium, wie oben gezeigt wurde, noch andere technische Vortheile, welche sowohl in der leichten Abgabe seines disponiblen Sauerstoffes für Oxydationszwecke, mehr aber noch in dem Umstände liegen, daſs das hierbei (bei Anwendung von Kohlensäure) entstehende Nebenproduct (Bleicarbonat + Calciumcarbonat) ohne Weiteres aufgearbeitet werden kann, während das sich in dem gleichen Falle bildende Baryumcarbonat nur schwierig zu Baryumsuperoxyd regenerirt werden kann. Es dürfte daher nach diesen Betrachtungen in der That das bleisaure Calcium in der Reihe der Materialien, welche dem Zwecke der Gewinnung und Uebertragung des Sauerstoffes der Luft dienen, eine sehr wichtige, ja vielleicht die erste Rolle spielen. Suchen wir aber nach einer Analogie auf einem anderen wichtigen Gebiete der Technik, so möchte ich das Verfahren der Darstellung und Umwandlung des bleisauren Calciums einem der wichtigsten chemischen Prozesse der Neuzeit an die Seite stellen, nämlich dem von Pechiney-Weldon herrührenden Prozeſs der Gewinnung von Chlor und Salzsäure aus Chlormagnesium. Bekanntlich wird bei letzterem Verfahren eine trockene und gekörnte Mischung von Magnesiumchlorid und Magnesiumoxyd in Form eines Magnesiumoxychlorides in besonderen, vorher auf helle Glut erhitzten Oefen der Einwirkung eines Luftstromes ausgesetzt. Auch hier ist es der Sauerstoff der Luft, welcher bei dieser Temperatur das Chlor des Magnesiumchlorides verdrängt und wegen seiner gröſseren Verwandtschaft zum Magnesium sich mit diesem verbindet. Die Endproducte sind also bei diesem Verfahren auf der einen Seite Chlorgas, verdünnt durch den Stickstoff der angewandten Luft und noch etwas Sauerstoff (daneben bildet sich wegen der nicht vollkommenen Trocknung des Magnesiumoxychlorides auch noch etwas Salzsäure), auf der anderen Seite Magnesiumoxyd. Das Verfahren Pechiney's bezweckt demnach die Ausnützung der namentlich in Staſsfurt in groſser Ausdehnung vorhandenen Lager von Chlormagnesium, welches bisher als fast werthlos angesehen wurde und dessen Gegenwart dem Bergbaue oft groſse Schwierigkeiten machte. Wenn sich also bei diesem neuerdings vielbesprochenen Verfahren die Verarbeitung des Chlormagnesiums auf Chlor in seinen einzelnen Phasen wie 1) Mischen mit Magnesia, 2) Entfernung des Krystallwassers durch Trocknen, 3) Körnen und Absieben der festgewordenen Masse, 4) Erhitzen derselben auf hohe Temperatur und 5) Aufsaugen bezieh. Absorption der erhaltenen Gase lohnt, so kann mit Recht behauptet werden, daſs dies auch bei dem viel einfacheren Prozesse der Uebertragung von Sauerstoff durch Darstellung und Zerlegung von bleisaurem Calcium der Fall sein wird. Denn Chlor und Sauerstoff sind ja in vieler Beziehung gleichwirkende, zuweilen sich ergänzende Körper. Nach diesen Ausführungen erübrigt es, noch besonders die Vorzüge, welche das bleisaure Calcium vor dem in der Einleitung erwähnten mangansauren Baryt besitzt, auseinanderzusetzen. Indessen führe ich der Uebersicht wegen doch noch einmal kurz folgende Unterschiede zwischen beiden Körpern an. 1) Das Reductionsproduct des mangansauren Barytes, der Körper BaMnO3, tritt an Wasser geringe Mengen Barythydrat ab, so daſs in dem durch Decantiren und Auswaschen zum Zwecke der Regeneration getrennten braunen Körper das ursprünglich vorhandene Verhältniſs von Baryum und Mangan allmählich gestört wird. Demgegenüber ist das aus dem bleisauren Calcium unter Einwirkung von Kohlensäure erhaltene Reductionsproduct, eine Mischung von Blei- und Calciumcarbonat, in Wasser unlöslich, so daſs dieses Product nahezu in seiner vollen Menge und demselben Atomverhältnisse wieder gewonnen werden kann. 2) Der durch Glühen an der Luft aus dem braunen BaMnO3 regenerirte mangansaure Baryt ist von wesentlich schwächerer Wirkung als das auf nassem Wege dargestellte Präparat. Bei dem Calciumplumbat ist dagegen die chemische Reactionsfähigkeit aller Präparate dieselbe, mögen dieselben noch so oft aus ihren Desoxydationsproducten durch Glühen regenerirt worden sein. 3) Die Verwendung oder Entstehung von Kohlensäure ist bei der Oxydationswirkung des Baryummanganats die Ursache einer Werthverminderung des letzteren, da sich dem braunen Reductionsproducte hierbei Baryumcarbonat beimischt, welches nicht mehr in Manganat übergeführt werden kann. Bei dem Calciumplumbat bedeutet hingegen die Anwendung von Kohlensäure kein Hinderniſs, sondern eher einen Vortheil des Verfahrens. Schlieſslich ist 4) das Baryummanganat ein kostspieligerer Körper als das bleisaure Calcium, welches im groſsen Maſsstabe sehr wohlfeil herzustellen ist und dessen Materialwerth seiner Unlöslichkeit wegen auch nach oftmaliger Benützung und Wiederbelebung nahezu unverändert erhalten bleibt. VII. Verwerthung der drei neuen Körper in wissenschaftlicher Beziehung. Auch auf wissenschaftlichem Gebiete läſst sich die Entdeckung der drei Plumbate der Erdalkalien verwerthen. Es war schon längere Zeit festgestellt, daſs sich Bleisuperoxyd in mit wenig Wasser versetztem Kaliumhydrat auflöst und daſs nachher durch Krystallisirenlassen über Schwefelsäure farblose Krystalle erhalten werden können. FrémyAnnal. chim. phys., [3] 12 409.ermittelte die Zusammensetzung derselben und stellte dafür die Formel K2PbO3 + 3 H2O auf. Diese Verbindung wurde Kaliumplumbat genannt und erhielt man durch Fällen ihrer wässerigen Lösung mit vielen Metallsalzen unlösliche Niederschläge, welche als die Verbindungen der Metalloxyde mit dem Bleisuperoxyde gelten muſsten. Näheres über dieselben war aber bisher nicht bekannt geworden. Auſser dieser Art der Gewinnung zeigte indeſs Walter CrumAnnal. d. Chem. u. Pharm. von Liebig, 1845 Bd. LV S. 212. , daſs sich eine fast farblose Verbindung von Bleisuperoxyd mit Kalk auch dadurch herstellen lasse, daſs man zu einer Lösung von salpetersaurem Bleioxyde Kalkmilch und Chlorkalklösung hinzugibt und die Mischung unter mehrstündigem Umrühren bis auf 160° F. erhitzt. Man soll auf diese Weise die Verbindung mit einer nur schwach braunen Färbung und völlig unlöslich in Wasser erhalten. Wie aber Crum selbst angibt, standen ihm keine Mittel zu Gebote, um das Verhältniſs des Kalkes in dieser Bleiverbindung festzustellen, d.h. es gelang ihm nicht, ihre Formel zu ermitteln, da es ihm sowohl an Reinigungsmitteln fehlte als auch auf dem von ihm innegehaltenen Wege der Darstellung ein Körper constanter Zusammensetzung kaum erwartet werden konnte. Wenn daher Crum die Bemerkung macht, daſs der Körper mit weniger als zwei Aequivalenten Kalk nicht weiſs ist, so kann diese Angabe nicht als eine bestimmte Erklärung dafür angesehen werden, daſs der fragliche Körper die Formel (CaO)2PbO2 besitze. Es drückt die genannte Bemerkung vielmehr höchstens nur eine Vermuthung Walter Crum's aus, daſs dem Calciumplumbate vielleicht die Formel Ca2PbO4 zukomme, ohne daſs diese Vermuthung tiefer begründet worden wäre, weshalb Crum auch nicht weiter auf die Sache eingeht. Von einer Baryt- und Strontian-Verbindung ist bei ihm erst vollends keine Rede. Es kann daher nicht zweifelhaft sein, daſs ich durch obige Arbeit zum ersten Male die Existenz und Individualität der Körper Ca2PbO4, Sr2PbO4 und Ba2PbO4 festgestellt habe, somit ihr eigentlicher Entdecker bin, und daſs ich ferner für ihre Darstellung eine bisher unbekannte Reaction aufgefunden habe. Die Existenz dieser Verbindungen ist nun ein sicherer Beweis für die unter gewissen Umständen eintretende Vierwerthigkeit des Bleies, für welche zwar auch noch andere Thatsachen sprechen. Ebenso wird durch die Bildung der drei Körper Ca2PbO4, Sr2PbO4 und Ba2PbO4 die Analogie des Bleies in seiner höheren Oxydationsstufe mit dem Silicium und dem Kohlenstoffe nahegelegt, von welch ersterem ja Salze wie K4SiO4, Na4SiO4, von welchem zweiten Elemente organische Verbindungen der Orthokohlensäure wie (C2H5)4CO4 u.s.w. bekannt sind. Wenn man auch bisher schon von einer hypothetischen Bleisäure Pb(OH)4 sprach und demgemäſs die Mennige bezieh. den Körper Pb3O4 als ein bleisaures Bleioxyd betrachtete, eine Ansicht, welche indeſs durch die Arbeit Loewe's eine Erweiterung erfährt, so gewinnt doch diese Vermuthung erst durch die Entdeckung des Körpers Ca2PbO4 und seiner Analoga eine wesentliche Stütze. Man muſs demnach zweierlei Salze der Bleisäure bezieh. zwei verschiedene Säuren unterscheiden, nämlich gerade so wie beim Zinn, Silicium und Kohlenstoff. 1) Eine Orthobleisäure Pb(OH)4 und demnach Orthoplumbate. 2) Eine Metableisäure PbO(OH)2 und daher auch Metaplumbate. Unter die erstere Klasse, die Orthoplumbate, gehören die oben beschriebenen drei Körper Ca2PbO4, Sr2PbO4 und Ba2PbO4, sowie ferner der nach LoeweD. p. J. 1889 271 472.übrigens nicht in der gewöhnlichen Mennige enthaltene Körper Pb3O4, welcher jetzt eigentlich besser Pb2(PbO4) zu schreiben ist. In die zweite Klasse, welche die Metaplumbate umfaſst, gehört daher das von Frémy entdeckte Kaliumplumbat K2PbO3 + 3 H2O, das durch GeutherLiebig's Annal. d. Chem., Bd. 219 S. 68 und 69. (Geuther stellte den Körper K2PbO3 durch Einleiten von Sauerstoff in eine Lösung von Bleioxyd in geschmolzenem Kalihydrate her.)wasserfrei dargestellte Kaliumplumbat K2PbO3, ferner das sogen. Bleisesquioxyd Pb2O3, welches ebenfalls besser durch die Formel Pb(PbO3) ausgedrückt wird. Das Bleisuperoxyd ist daher, mit älteren Anschauungen übereinstimmend, nichts anderes als das volle Anhydrid beider Bleisäuren analog dem SnO2 und CO2. Man kann demnach die wissenschaftlichen Ergebnisse meiner Arbeit kurz dahin zusammenfassen, daſs dieselben eine Bestätigung der durch ihre gegenseitige Stellung in dem periodischen Systeme bereits angedeuteten engen Beziehungen bieten, welche die vier Elemente Kohlenstoff, Silicium, Zinn und Blei zu einander zeigen.