Beiträge zur Technik der Chrompigmente. Von Dr. Carl Otto Weber. (Schluss des Berichtes S. 232 d. Bd.) Beiträge zur Technik der Chrompigmente. B) Die Zinkchromate. Die Zinkchromate, Zinkgelbe, sind von den Chromgelben nicht nur chemisch verschieden, auch die Nuance derselben ist eine solche, wie wir sie bei keinem Chromgelb antreffen, so dass man in der That berechtigt ist, von einer besonderen Zinkgelbnüance zu sprechen. Während man im Stande ist, Chromgelbe zu erzeugen, deren Nuance vom zartesten Citrongelb bis Granatroth alle Schattirungen durchlaufen, ist die Farbenscala der Zinkgelbe ausserordentlich beschränkt, so sehr, dass man sagen kann, dass dieselben über einen einzigen Ton, ein zartes, aber sehr feuriges Gelb eigentlich gar nicht hinauskommen. In der Deckkraft stehen die Zinkgelbe den Chromgelben sehr nach, haben aber andererseits den Vortheil grösserer Lichtbeständigkeit und nicht so hoher Giftigkeit vor den letzteren voraus. Im Preise sind dieselben von den Chromgelben nur sehr wenig verschieden und da sie diesen, wie bemerkt, an Deckkraft nachstehen, so stellt sich natürlich ihre Anwendung erheblich theurer, was sofort den im Verhältniss zu dem Chromgelbconsum geringen Verbrauch an Zinkgelb erklärt. Mehr als achtzig Procent des in deutschen Fabriken producirten Zinkgelb werden mit Pariserblau (Stahlblau) auf Zinkgrün verarbeitet, für die Verwendung in Oel. Holland, die Schweiz und Ungarn sind die grössten continentalen Zinkgrünconsumenten. Bezüglich der chemischen Constitution der Zinkgelbe scheint eine ziemliche Unklarheit zu herrschen, indem dieselben bald als neutrales, bald als basisches Zinkchromat, bald als saures Zinkkaliumchromat bezeichnet werden. GenteleGentele, Handb. der Farbenfabrikation, II. Aufl., S. 208. scheint denselben, auf welche Weise auch immer dargestellt, die letztgenannte Zusammensetzung zuzuschreiben, doch äussert er sich über den Gegenstand in ziemlich unklarer Weise, mit der ferneren etwas sonderbar klingenden AngabeGentele, Handb. loc. cit., dass eine neutrale oder basische Zinkoxydlösung, mit einer Lösung von neutralem chromsaurem Kali kochend versetzt, einen Niederschlag von vermuthlich ZnCrO4 gebe, unter gleichzeitiger Bildung von gelöst bleibendem Bichromat. Thatsache ist, dass die Zinkgelbe des Handels in der Zusammensetzung sehr variiren, am häufigsten sind die sauren Zinkkaliumchromate, mit sehr wechselndem Verhältniss von Zinkchromat und Kaliumbichromat, die basischen Zinkchromate sind ziemlich selten und neutrale Zinkchromate sind Verfasser als Handelsproducte überhaupt nie vorgekommen. Als Rohmaterialien für die Fabrikation der Zinkgelbe stehen uns Chlorzink, das häufig als Abfallproduct erhältlich ist, Zinksulfat und Zinkoxyd zu Gebote. Die Zinksalze des Handels sind fast ausnahmslos eisenhaltig und müssen in jedem Falle erst eisenfrei gemacht werden, was am einfachsten in der Weise geschieht, dass man die vorher analytisch ermittelte Menge Permanganat zusetzt, um vorhandenes Eisenoxydulsalz in Oxydsalz überzuführen. Man erhitzt dann die Zinksalzlösung unter Zusatz von Zinkoxydhydrat, das nicht eisenfrei zu sein braucht. Nach kurzem Erhitzen auf 80° C. und tüchtigem Durchrühren ist alles Eisenoxyd abgeschieden und nach erfolgter Filtration ist die Lösung völlig eisenfrei. Die so erhaltenen Lösungen von Chlorzink bezieh. Zinksulfat können aber nicht unmittelbar zur Zinkgelbfabrikation verwendet werden. Sie liefern wohl mit Chromaten und Bichromaten gelbe Niederschläge, aber die äusserst unvollständige Fällung erheischt sehr grossen Materialaufwand und die gefällten Gelbe besitzen Eigenschaften, die, abgesehen von dem hohen Preise, ihre Anwendung als Farben ausschliessen. Die durch Fällung von neutralen Zinksalzlösungen mit Mono- oder Bichromaten erhaltenen Niederschläge sind stets normales Zinkchromat, ZnCrO4: 1) ZnCl2 + K2CrO4 = ZnCrO4 + 2KCl, 2) ZnCl2 + K2Cr2O7 + H2O = ZnCrO4 + 2KCl + H2CrO4. Arbeitet man nach der Gleichung (1), so verläuft wohl die Reaction in dem angegebenen Sinne, aber die Löslichkeit des Zinkchromates ist so gross, dass die Ausbeute kaum 40 Proc. der Rechnung beträgt und beim Auswaschen mit Wasser zerfällt dieses Product vollständig in Zinkoxyd und Chromsäure, fällt man daher in nicht sehr concentrirten Lösungen, so bemerkt man die schon von Gentele beobachtete Erscheinung, dass beim Vermischen der Lösungen der beiden neutralen Salze eine stark saure Flüssigkeit erhalten wird. Beim Behandeln des ohne Waschung von der überstehenden Lösung abfiltrirten Zinkchromates mit Kaliumbichromat tritt eine Verdichtung des gelben, wolligen Niederschlages ein, der sich mit einem Theil des angewandten Bichromates vereinigt. Das so erhaltene Product, das aber nur bei Gegenwart eines grossen Ueberschusses an Bichromat entsteht, entspricht ungefähr der Formel (ZnCrO4)3. K2Cr2O7, lässt sich auswaschen ohne merkliche Zersetzung zu erleiden, liefert aber beim Trocknen ein äusserst hartes, sandiges Pulver, das, obgleich von schöner Nuance, als Farbe werthlos ist. Genau dasselbe gilt von den nach Gleichung (2) dargestellten Zinkgelben, nur dass die Ausbeute noch viel kleiner ist als im ersten Falle, so dass die durch obige Gleichungen repräsentirten Darstellungsmethoden für Zinkgelb in jeder Hinsicht praktisch unanwendbar sind; trotzdem enthalten aber jene Gleichungen bereits die Principien für eine rationelle technische Darstellung der Zinkgelbe. 1) Die basischen Zinkchromate. Neutralisirt man die beim Vermischen der Lösungen von Zinksulfat und Kaliummonochromat erhaltene saure Lösung mit irgend einem Alkali, so erhält man eine weitere sehr bedeutende Gelbfällung, die überstehende Lösung ist aber durch Monochromat sehr stark gelb gefärbt und obgleich die Ausbeute durch die Fällung von basischem Zinkchromat erheblich gesteigert ist, so bedingt selbst dieses Verfahren einen grossen Verlust an Chromsäure, obgleich bemerkt werden muss, dass das erhaltene Gelb, ein mehr oder minder basisches Zinkchromat, ziemlich beständig gegen Wasser ist und sich als Farbstoff verwenden lässt. Nach dieser Methode wurde früher vielfach fabricirt, indem versucht wurde, den Chromsäureverlust auf ein Minimum zu reduciren, durch Zusatz von Chlorcalcium zu der neutralisirten Mischung, wodurch Calciumchromat gefällt wurde, das sich dem bereits gebildeten basischen Zinkchromate beimischte. Da Calciumchromat nicht unbeträchtlich löslich ist in Wasser, so wurde hierdurch der factische Chrom säure Verlust wohl vermindert, aber doch nicht in solchem Grade, um ein wirklich rationelles Arbeiten zu ermöglichen. Das Verfahren und mit ihm die kalkchromathaltigen Zinkgelbe sind heute so gut wie vollständig vom Markte verschwunden. Das nach der soeben beschriebenen Methode erhaltene Zinkgelb ist ein gelber Farbstoff, der sich aber durch den erheblichen Chromsäureverlust ziemlich theuer stellt. Auf ein Minimum lässt sich dieser Chromsäureverlust herabdrücken, wenn man, nicht von einem neutralen, sondern von einem basischen Zinksalze ausgehend, nur so viel Chromat verwendet, als dem als neutrales Zinksalz vorhandenen Zinkoxyd entspricht. Die Erfahrung hat gezeigt, dass die günstigsten Resultate, in Bezug auf Ausbeute und Schönheit des Farbstoffes, erhalten werden, wenn ¼ des angewendeten Zinksalzes, von der Fällung mit dem Chromat, mit der entsprechenden Menge Soda zersetzt wird, im Sinne folgender Gleichung: 3) 4ZnSO4 + Na2CO3 + 3 K2CrO4 = (ZnCrO4)3.ZnO + Na2SO4 + 3K2SO4. Das gefällte Gelb ist von feuriger Nüance, äusserst leicht und flockig. Mehr als einmaliges Waschen des Niederschlages ist nicht anzurathen. Der Verlust an Chromsäure nach dieser Methode beträgt ungefähr 7 Proc. Die Gewichtsverhältnisse, wie sie sich aus obiger Formel berechnen, sind: 287 kryst. Zinksulfat,   26,5 calc. Soda, 110 Kaliumbichromat,   40 calc. Soda. Die in der Vorschrift enthaltenen 40 calc. Soda dienen zur Ueberführung des Bichromates in das neutrale Chromat. Es sei gleich hier bemerkt, dass die Natur der mit der Chromsäure verbundenen Base von grösstem Einflüsse ist auf die Nuance und Schönheit des erzeugten Zinkgelbes, ja dass die Darstellung „saurer“ Zinkgelbe überhaupt nur bei Anwendung von Kaliumchromat bezieh. Bichromat gelingt, während Natriumbichromat überhaupt kein Zinkgelb liefert. Auf die Erklärung dieser Thatsache werden wir weiter unten zurückkommen. Hier sei nur bemerkt, dass der Einfluss der Base des Chromates auf die basischen Zinkgelbe unverkennbar, aber ziemlich gering ist. Ein aus Natriumchromat erzeugtes basisches Zinkgelb steht dem aus Kaliumchromat erzeugten Producte bedeutend nach, es besitzt einen röthlichen Stich und ist wesentlich trüber; der Unterschied ist aber kaum bemerkbar bei Anwendung von Kaliumnatriumchromat, d.h. einer mit Soda neutralisirten Kaliumbichromatlösung. 2) Die säuern Zinkgelbe. Die gegenwärtig fast ausschliesslich in Benützung befindliche Methode für die Darstellung von Zinkgelb liefert Producte, deren färbender Antheil aus (ZnCrO4)3. K2CrO7 besteht, neben wechselnden Mengen von unverändertem Zinkoxyd. Diese Gelbe sind also Doppelsalze von Zinkorthochromat und Kaliumbichromat. Natriumbichromat ist nicht im Stande solche Doppelsalze zu bilden und ist daher für die Fabrikation von Zinkgelben dieser Art überhaupt nicht verwendbar. Wie bereits bemerkt, enthalten alle Zinkgelbe obiger Constitution freies Zinkoxyd oft bis zu 50 Proc. des Gelbes, aber diesem Zinkoxyd kommt weder eine chemische Function in dem Gelbe zu, noch ist dasselbe einfach als ein Verdünnungsmittel des Farbstoffes zu betrachten, sondern seine Anwesenheit hat den Zweck, dem Farbstoff „Körper“ zu geben. Als Ausgangsmaterial für diese Gelbe hat sich das Zinkweiss eingeführt, das in so hoher Reinheit Handelsproduct ist, dass man es als reines Zinkoxyd betrachten kann, aus dem sich durch Behandlung mit Schwefelsäure mit Leichtigkeit basisches Zinksulfat von grosser Reinheit herstellen lässt, das je nach dem angewendeten Mengenverhältniss von Schwefelsäure und Zinkweiss stets noch grössere oder kleinere Mengen von Zinkoxyd in Suspension enthält. Auf Zusatz einer Lösung von Kaliumbichromat zu einer solchermassen bereiteten Lösung von basischem Zinksulfat tritt sofort ein Niederschlag von Zinkorthochromat auf, dieselbe Verbindung scheint in der Flüssigkeit gelöst zu sein, deren Farbe in diesem Stadium ein schmutziges Gelb ist. Nach ungefähr einer Stunde, bei fortwährendem Rühren, beginnt sich auf der Oberfläche der Flüssigkeit ein ausserordentlich feuriger gelber Schaum bemerkbar zu machen. Dies ist ein Zeichen, dass das Doppelsalz (ZnCrO4)3. K2Cr2O7 sich auszuscheiden beginnt. Der Schaum auf der Oberfläche der Flüssigkeit vermehrt sich nun sehr rasch, während gleichzeitig die rothgelbe Nuance derselben einer rein kanariengelben Färbung Platz macht, verursacht durch die Farbe des entstandenen Niederschlages. Mit dieser Veränderung Hand in Hand geht die Entfärbung der Lösung, die bei einer gut geleiteten Operation zu einem Filtrate führen muss, das nur Spuren von Chromsäure gelöst enthält. Als Beispiel diene nachstehende Vorschrift, die ein ganz vorzügliches Resultat liefert: 100 Zinkweiss,   60 Schwefelsäure 66° Bé., 100 Kaliumbichromat. Das Zinkweiss wird vortheilhaft 24 Stunden vor der Operation durch ein feines Sieb in eine massige Quantität Wasser gesiebt, es ist kaum wahrscheinlich, dass hierbei eine Hydratbildung stattfindet, aber erfahrungsgemäss liefert ein solches gewässertes Zinkweiss weichere, flockigere Gelbe, als sie bei Unterlassung dieser Operation erhalten werden. Am anderen Tage wird dann das Zinkweiss in einem Bottich geschlämmt unter Zufügung einer entsprechenden Wassermenge. In langsamem Strahle lässt man die vorher mit Wasser stark verdünnte Schwefelsäure zufliessen und fügt nach zweistündigem Rühren die kalte Lösung des Bichromates hinzu. Es ist von grösster Wichtigkeit, dass die Lösungen kalt sind, und dass von Beginn der Operation bis zur vollständigen Ausscheidung des Farbstoffes fortwährend kräftig gerührt werde, andernfalls ist die Bildung harter, sandiger Gelbe eine häufige Erscheinung. Das auf diese Weise erzeugte Zinkgelb übertrifft die vorbeschriebenen Producte an Schönheit der Nuance, Zartheit des Pulvers, ganz besonders aber in Bezug auf den Herstellungspreis, da die Ausbeute eine ganz vorzügliche ist und ein bemerkbarer Verlust an Chromsäure thatsächlich nicht stattfindet. Zweimaliges Waschen ist ausreichend, um das gefällte Gelb in genügender Weise von dem gebildeten Kaliumsulfat zu befreien. Erscheinungen, wie das Umschlagen der Chromgelbe, treten beim Zinkgelb nicht auf, auch ist dasselbe bei weitem nicht so empfindlich in Bezug auf die Trockentemperatur als ersteres. II. Chromoxyd haltende Chrompigmente. Unter den Chromoxyd haltenden Chrompigmenten nimmt noch immer das Guignetsgrün die erste, ja einzige Stelle ein. Alle anderen Chromoxydpigmente (Arnaudonsgrün, Plessysgrün, Schnitzersgrün), obgleich dieselben erheblich billiger erzeugt werden können, stehen doch dem Guignetsgrün zu sehr an Schönheit nach, um dasselbe irgendwie ersetzen zu können. Um irgend eines dieser Grüne neben Guignetsgrün darzustellen, müsste deren Preis in besserem Verhältniss stehen zu der Nuance und den sonstigen Eigenschaften derselben. Die Schwierigkeit, den Preis dieser Producte auf das erforderliche Niveau herabzubringen, liegt in dem Umstände, dass die technischen Bichromate das einzige in Betracht kommende Rohmaterial für deren Darstellung bilden. Während aber in die Chromsäurepigmente beinahe 70 Proc. der Handelschromate als Ausbeute übergehen, erhalten wir aus demselben Rohmaterial für die Chromoxydpigmente nur ungefähr 50 Proc. Ausbeute, wobei noch zu berücksichtigen ist, dass die Reduction der Chromsäure zu Chromoxyd das letztere noch weiter vertheuert. Chromoxyd als solches findet als Pigmentfarbe keine Anwendung, da ein Product von schöner Nuance nur aus chromsaurem Quecksilberoxydul oder einem Gemisch von Ammoniumbichromat und Pikrinsäure erhalten werden kann; bei dem Preise dieser Ausgangsmaterialien ist deren technische Verwendung natürlich absolut ausgeschlossen. Von den Chromoxydhydraten ist das Guignetsgrün, C2O(OH)4, das einzige, das sich als Pigmentfarbe empfiehlt, und wird dasselbe in ganz bedeutenden Quantitäten fabricirt. Seine hervorragendsten Eigenschaften, neben seiner prächtigen Nuance, bestehen in seiner absoluten Unveränderlichkeit im Licht und in seiner Indifferenz gegen chemische Einflüsse aller Art. Zufolge dieser hervorragenden Eigenschaften wird das Guignetsgrün überall da verwendet, wo die Aechtheit und Beständigkeit in erster Linie berücksichtigt werden, also für Banknotendruck, Chromolithographie, Tapeten- und Cattundruck. Die Darstellung des Guignetsgrüns wird noch heute ausschliesslich nach dem von seinem Erfinder zuerst veröffentlichten Verfahren hergestellt, nämlich durch Zusammenschmelzen von Kaliumbichromat und Borsäure in schwacher Rothglut. Der Schmelzprozess verläuft nach der Gleichung: K2Cr2O7 + 16B(OH)3 = Cr2(B4O7)3 + K2B4O7 + 24H2O + 3O und beim Behandeln derselben mit Wasser zerfällt dieselbe im Sinne folgender Gleichung in Chromoxydtetrahydrat (Guignetsgrün) und Borsäure: Cr2(B4O7)3 + 20H2O = Cr2O(OH)4 + 12B(OH)3. An der chemischen Seite des Guignetsgrünprocesses, wie in obigen Gleichungen dargestellt, ist im Laufe der letzten dreissig Jahre, seit welcher Zeit die Fabrikation dieses Pigmentes in ausgedehntem Massstabe betrieben wird, absolut nichts geändert worden, obgleich zahlreiche Versuche gemacht wurden, die theure Borsäure wenigstens theilweise durch billigere Salze zu ersetzen. Die gemachten Verbesserungen beziehen sich ausschliesslich auf Verbesserungen in der Anlage der Schmelzöfen einerseits, andererseits auf die rationellere Regeneration der Borsäure. Ursprünglich wurde die Schmelzung der Mischungen von Bichromat und Borsäure in gewöhnlichen Flammöfen bewirkt, gegenwärtig sind nur noch Retorten- oder Muffelöfen im Gebrauche, in welchen sich die zur Reaction erforderliche Temperatur, welche zwischen 500 bis 700° C. liegt, weit besser reguliren und vor allem mit Leichtigkeit unter 800° C. halten lässt, bei welcher Temperatur die so gefährlichen „Rostflecke“ sich zu zeigen beginnen, deren Auftreten in grösserer Menge stets gleichbedeutend ist mit einem Verlust der Schmelze als Farbstoff. Unter den zahlreichen Chromoxydverbindurigen hat sich bislang, mit Ausnahme des Chromoxydtetrahydrates, keine gefunden, die im Stande gewesen wäre, sich einen Markt zu erobern. Die Möglichkeit der Herstellung solcher Chromoxydderivate ist aber vorhanden und zwar scheinen die Chromphosphate die Richtung für erfolgreiches Suchen auf diesem Gebiet anzugeben. Darauf deutet vor allem der Umstand hin, dass der wesentliche Bestandtheil der bereits genannten Arnaudonsgrün, Plessysgrün und Schnitzersgrün Chromphosphat ist. Das erste und letzte dieser Grüne ist zu theuer, als dass an dessen technische Herstellung gedacht werden könnte, Plessysgrün dagegen scheint näherer Betrachtung würdig zu sein. Das Plessy'sche Verfahren besteht im Behandeln einer Lösung von Bichromat und doppelt phosphorsaurem Kalk mit Rohzucker als Reductionsmittel, als welches aber ebenso gut der viel billigere Stärkezucker sich verwenden lässt. Da Plessy's Angaben mit Bezug auf den verwendeten phosphorsauren Kalk sehr ungenau sind, so wurde zufolge einer 1873 vom Karlsruher Polytechnicum gestellten Preisaufgabe die Bildung dieses Grüns von KötheD. p. J., 1874 214 59. näher untersucht, ohne dass aber ein Resultat von technischem Werth gewonnen worden wäre. Köthe fand das grüne Pigment von sehr wechselnder Zusammensetzung, indessen scheint erwähnenswerth, dass der Genannte in demselben Kaliumphosphate in durch Wasser nicht ausziehbarer Bindung beobachtete, was darauf hinzudeuten scheint, dass das Chromphosphat Doppelsalze zu bilden vermag, die möglicher Weise von solcher Beschaffenheit sind, dass sie als Pigmente marktfähig wären. Der Preis dürfte in dieser Hinsicht nicht im Wege stehen. Von erheblichem technischen Interesse scheinen indessen die Chromkieselphosphate und deren Doppelsalze mit den Phosphaten der alkalischen Erden. Unter Bedingungen, deren genaue Feststellung mir zur Zeit noch nicht möglich war, gelingt es Pigmente darzustellen, die von ganz ausserordentlicher Schönheit und Aechtheit sind. Da die technische Darstellung der Kieselphosphorsäure weit leichter ist, als die Darstellung dieses Körpers im Laboratorium, so wären die technischen Schwierigkeiten in der Herstellung wohl zu überwinden. Soweit meine Versuche über diesen Gegenstand reichen, ist aber die Bildung dieser Pigmente ein Vorgang von ziemlich complicirter chemischer Natur, da dieselben nur entstehen, wenn Bichromat in Gegenwart von Kieselphosphorsäure und Kalk- oder Bariumphosphaten durch Zucker reducirt wird. Fällung von Chromoxydsalzen mit Lösungen von Silicophosphaten führen zu keinen brauchbaren Resultaten.