Neue Methoden und Apparate für chemisch-technische Untersuchungen. (Fortsetzung des Berichtes Bd. 286 S. 191.) Mit Abbildung. Neue Methoden und Apparate für chemisch-technische Untersuchungen. Einfluss der Temperatur auf die Gries'sche Reaction. Zum Nachweis der Nitrite im Wasser ist die Reaction von Gries vielfach gebräuchlich. Dieselbe gründet sich auf die Bildung von Sulfazobenzol-α-naphtylamin durch die Einwirkung salpetriger Säure auf Sulfanilsäure und des so entstandenen Sulfazoderivates auf α-Naphtylamin. G. Bosio fand nun, dass die Temperatur des Wassers von wesentlichem Einflüsse ist auf den Eintritt der Reaction. Der Einfluss der Temperatur hängt mit der Veränderung der Löslichkeit des Sulfazobenzol-α-naphtylamins zusammen. Sinkt die Temperatur des Wassers unter 10°, so scheidet sich diese Verbindung in Form eines gelatinösen Niederschlages ab, statt sich zu lösen und der Flüssigkeit die charakteristische Färbung zu geben. Es genügt, die Temperatur auf 40 bis 50° steigen zu lassen, um den Niederschlag zu lösen und die Färbung der Flüssigkeit hervorzurufen. Um das Maximum der Färbung und dieses in kürzester Zeit hervorzurufen und somit auch die Mitwirkung der in der Luft vorhandenen salpetrigen Säure bei der Reaction möglichst auszuschliessen, verfährt Verfasser wie folgt: In einem Kolben mit eingeriebenem Glasstöpsel werden 50 bis 100 cc Wasser mit 1 cc einer Lösung von Sulfanilsäure (1 : 1000) und 1 cc verdünnter Schwefelsäure (1 : 3) versetzt, umgeschüttelt und 10 Minuten stehen gelassen. Darauf fügt man 1 cc einer wässerigen Lösung von α-Naphtylamin (1 : 1000) hinzu, schüttelt wieder um und erwärmt im Wasserbade auf 50 bis 60°. (Nach L'Orosi, Bd. 14 S. 416, durch Chemisches Centralblatt, 1892 Bd. 1 S. 571.) Bestimmung des Heizwerthes von Brennmaterialien im Calorimeter. Obwohl, wie Bunte gezeigt hat, der Heizwerth einer Kohle nach der Dulong'schen Formel aus der Elementaranalyse für technische Zwecke hinreichend genau bestimmt werden kann, so hält es Hempel aus rein praktischen Gründen für einfacher, den Heizwerth calorimetrisch zu ermitteln. Unter Zugrundelegung der Berthelot'schen Verbrennung in der Bombe arbeitete Verfasser zur calorimetrischen Bestimmung des Heizwerthes speciell der Kohle ein Verfahren aus – längst vor P. Mahler –, welches gestattet, die Verbrennung unter Druck in einer eisernen Autoclave vorzunehmen. Directe Versuche haben nämlich gezeigt, dass eiserne, im Inneren oxydirte Apparate anwendbar sind, weil die Wärmemenge, welche entsteht, durch Einwirkung der beim Verbrennen schwefelhaltiger Kohlen sich bildenden schwefligen und Schwefelsäure auf die Gefässwände, nicht gemessen werden kann. Ferner wurde durch Versuche ermittelt, ein wie geringer Druck nöthig ist, um eine bestimmte Menge Kohle vollständig zu verbrennen: es genügt ein Druck von 12 at, um 1 g Kohle in einem Apparate von etwa 250 cc Inhalt in einer Sauerstoffatmosphäre vollständig zu verbrennen. Die zur Verbrennung dienende Autoclave besteht aus einem eisernen Cylinder, der einen etwa 10 mm starken Boden und einen etwa 30 mm dicken Deckel besitzt, die beide eingeschraubt und hart gelöthet sind. Der Cylinder hat einen Inhalt von etwa 250 cc und muss auf einen Druck von 50 at geprüft sein. Verschlossen ist derselbe durch ein Kopfstück A, das ein Schraubenventil a trägt und bei b zum Anschrauben an eine Flansche hergerichtet ist. In das Kopfstück ist der eiserne Stift c fest eingeschraubt, während der Stift d für elektrische Ströme isolirt eingesetzt ist. In die Stifte c und d sind etwa 0,8 mm starke Platindrähte f und g eingeschraubt und eingelöthet, welche das aus feuerfestem Thon hergestellte Näpfchen e tragen. Textabbildung Bd. 287, S. 46 Die Isolirung des Poldrahtes d erreicht man, indem man über die konische Verstärkung h desselben ein Stück dünnwandigen Gummischlauches i zieht, den man vorher durch das lange konische Loch des Verschlusstückes geschoben hat und dann unter gleichzeitigem starken Ausziehen des Schlauches den Poldraht d scharf eindrückt. Der untere Theil des Gummischlauches wird so abgeschnitten, dass er etwa 1 cm weit unter der Oberfläche des Eisenkopfes im Loche steckt; den oberen Theil lässt man etwas über den Kopf herausragen. Um ein Verbrennen des Gummischlauches im Inneren des Loches zu vermeiden, stopft man den unteren Theil desselben mit Asbest aus. Der durch das Pressen hergestellte Kohlencylinder wird durch einfaches Umwickeln seiner Platindrähte um die Platinträger f und g in Elektricität leitende Verbindung mit denselben gebracht. Die Dichtung des Ventiles und des Kopfstückes erfolgt durch Bleiplättchen. Nachdem das Kopfstück fest in das Autoclavengefäss eingeschraubt ist, erfolgt dessen Füllung mit Sauerstoff. Dieselbe kann zweckmässig und einfach mit dem jetzt im Handel befindlichen comprimirten Sauerstoffe geschehen. Steht letzterer nicht zur Verfügung, so kann man den Sauerstoff auch durch seinen eigenen Druck, der bei der Entwickelung in eisernen Gefässen aus Kaliumchlorat und Braunstein erzeugt wird, in die Autoclave pressen.Hempel: Gasanalytische Methoden, S. 357. Ist die Autoclave mit Sauerstoff gefüllt, so wird sie in das Calorimetergefäss eingesetzt und die Bestimmung in bekannter Weise vorgenommen. Die Zahlen, welche Verfasser für verschiedene Kohlen calorimetrisch ermittelte, stimmen im Allgemeinen bis auf 1 und 2 Proc. mit denen aus der Elementaranalyse nach Dulong berechneten überein. Zum Vergleiche seien die calorimetrisch bestimmten Werthe und die berechneten in der folgenden kleinen Zusammenstellung beigegeben: Kohlen Asche Wasser S N C H O Heizwerth ge-funden be-rechnet Nr. 1 9,5   6,85 1,5 2,6   67,45 5,3 6,8 6958 7019 2 9,2   6,64 1,5 2,6   67,31 5,3   7,45 6958 7016 3   5,31   7,25   0,97 1,8 72,3 5,3   7,17 7471 7351 4   5,38   6,97   0,97 1,4 72,7 5,1   7,18 7471 7345 5 4,4 9,1   0,75 3,1   72,25 5,7 4,7 7540 7613 6 24 1,7 1,4 – 72,1 0,4 0,4 5619 5981 (Nach Zeitschrift für angewandte Chemie, 1892 S. 389.) Fehlerquelle bei chemischen Operationen in Folge Verwendung von Gasflammen. Gelegentlich einer quantitativen Bestimmung einer flüchtigen organischen Säure machte A. Lieben die Wahrnehmung, dass das erhaltene Calciumsalz nicht rein war, sondern nachweisbar Calciumsulfat enthielt. Da mit der abdampfenden Lösung des Salzes kein Agens in Berührung kam als Luft, so konnte die Schwefelsäure nur durch die Luft zugeführt worden sein. Da die Luft des Laboratoriumraumes sich als völlig frei von Schwefelsäuredämpfen erwies, so konnte es sich nur um eine örtliche Verunreinigung der Luft mit Schwefelsäure gerade über der abdampfenden Flüssigkeit handeln. Diese Schwefelsäure konnte offenbar nur aus den Verbrennungsproducten des unter dem Wasserbade mit kleiner Flamme brennenden Leuchtgases stammen. Verfasser stellte daher eine Reihe von Versuchen an, bei denen einerseits reines destillirtes Wasser, andererseits wässerige Lösungen verschiedener Körper unter zeitweiligem Ersatz des verdampfenden Wassers durch etwa 30 bis 40 Stunden abgedampft wurde. Alle Proben wurden vorher geprüft und frei von Schwefelsäure befunden; alle, mit einziger Ausnahme von Salzsäure, enthielten nach dem Abdampfen Schwefelsäure bezieh. Sulfate. Am meisten Schwefelsäure wird von basischen Lösungen oder den Salzen flüchtiger organischer Säuren aufgenommen, weniger von den Lösungen neutraler Salze starker Säuren. Aus sämmtlichen Versuchen, die Verfasser anstellte, ergibt sich mit Sicherheit, dass bei Verwendung einer Gasflamme zum Abdampfen von Flüssigkeiten Schwefelsäure in dieselben gelangt, die nur von der Verbrennung der im Gas enthaltenen Schwefelverbindungen herrühren kann. Die Menge der Schwefelsäure hängt nicht nur von der Grösse der Flamme, der Dauer des Abdampfens und der Anordnung ab, welche den Verbrennungsproducten mehr oder weniger Gelegenheit gibt, mit der abdampfenden Flüssigkeit in Berührung zu kommen, sondern auch erheblich von der chemischen Beschaffenheit der abdampfenden Lösung und ist im Allgemeinen so bedeutend, dass sie nicht vernachlässigt werden darf. Der Einfluss dieser verunreinigenden Schwefelsäure kann sich auch dahin geltend machen, dass flüchtige Säuren beim Abdampfen verdünnter Lösungen ihrer Salze ausgetrieben werden. Verfasser hält es für wahrscheinlich, dass die gelbliche oder bräunliche Färbung, die so oft beim Abdampfen von Lösungen organischer Körper beobachtet wird, in vielen Fällen auf die Wirkung der aus den Flammengasen hineingelangenden Schwefelsäure zurückzuführen ist. Wurden die Abdampfungen anstatt über der Gasflamme über der Weingeistflamme unter sonst gleichen Anordnungen vorgenommen, so konnte in der abdampfenden Flüssigkeit und in dem Rückstand keine Schwefelsäure nachgewiesen werden. Verfasser wies ferner nach, dass beim Verbrennen der Schwefelverbindungen des Leuchtgases neben Schwefeldioxyd auch Schwefelsäure sich bildet. Der Grund zur Bildung der letzteren mag wohl in der hohen Temperatur der Gasflamme und in der Anwesenheit reichlichen Wasserdampfes liegen. Dass Verfasser bei seinen Abdampfversuchen nur Schwefelsäure nachweisen konnte, erklärt er damit, dass heisse Flüssigkeiten wohl nur wenig Schwefeldioxyd absorbiren und dieses Wenige, sofern es sieh nicht zu Schwefelsäure oxydirt, beim weiteren Abdampfen wieder ausgetrieben wird. Am Schlusse seiner schönen und exacten Arbeit führt Verfasser noch eine grosse Anzahl Belege aus der Literatur an, welche seine Wahrnehmung bezüglich des Einflusses der aus den Verbrennungsproducten des Leuchtgases stammenden Schwefelsäure auf Analysenresultate bestätigen. (Nach Monatshefte für Chemie, 1892 Bd. 13 S. 286.) Empfindliches Reagens auf Kohlenoxyd. Zum qualitativen Nachweis des Kohlenoxyds diente bislang fast ausschliesslich die Vogel'sche spectroskopische Blutprobe, weil nur diese einen ausreichenden Grad von Genauigkeit und Empfindlichkeit besitzt. Nach T. Habermann hat sich nun das salpetersaure Silberoxydammoniak als ein sehr empfindliches Reagens für Kohlenoxyd erwiesen. Leitet man nämlich durch eine Lösung dieser Verbindung Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltige Luft, so bräunt sich die Lösung rasch mehr oder weniger stark und bei einigermaassen grösseren Mengen von Kohlenoxyd scheiden sich bald schwarze Flocken aus, welche aus Silber bestehen, während sich in der Lösung Kohlensäure nachweisen lässt. Bezüglich der Empfindlichkeit des Reagens stellte Verfasser Versuche an, deren Ergebniss aus nachstehender Zusammenstellung ersichtlich ist: Volumtheile: Luft Kohlenoxyd Reaction 90 10 brauner Niederschlag 95   5 braune Trübung 98   2 sehr deutliche Braunfärbung 99,5     0,5 deutliche Braunfärbung 99,9     0,1 deutliche Braunfärbung Gleichzeitig wurde auch die Luft ohne Kohlenoxydzusatz mit dem Reagens geprüft und hierbei keinerlei Färbung wahrgenommen so dass es als vollständig sicher gestellt erscheinen muss, dass wir in dem salpetersauren Silberoxydammoniak ein ausserordentlich empfindliches Reagens auf Kohlenoxyd besitzen. Zur quantitativen Bestimmung des Kohlenoxyds scheint sich das Reagens nicht zu eignen, da von dem unvermischten Gas etwa nur 5 Proc. durch die Lösung rasch absorbirt werden. Das Reagens, welches man in einfacher Weise dadurch erhält, dass man eine Lösung von Silbernitrat mit so viel Ammoniak versetzt, dass von dem sich anfangs ausscheidenden Silberoxyd ein kleiner Theil ungelöst bleibt, den man abfiltrirt, hält sich Monate hindurch unverändert und bräunt sich selbst in directem Sonnenlicht nicht. (Nach Zeitschrift für angewandte Chemie, 1892 S. 324.) Volumetrische Bestimmungsmethode der Phosphorsäure. Matteo Spica bestimmt die Phosphorsäure in Thomasschlacken und anderen Phosphaten volumetrisch und verfährt dabei wie folgt: Die Schlacke wird entweder mit Natriumcarbonat oder besser mit Schwefelsäure aufgeschlossen, die erhaltene Lösung unter Zusatz eines Tropfens Phenolphtaleinlösung mit Natronlauge genau neutralisirt, auf ein bestimmtes Volumen gebracht und ein aliquoter Theil mit eingestellter Kaliumeisenalaunlösung unter Zusatz von etwas Salicylsäure titrirt. Der Titer der Eisenlösung wird mit Ammoniumnatriumphosphat gestellt. (Nach Gazz. chim., 1892 22, 1, 117, durch Chemiker-Zeitung, Repertorium 1892 Bd. 16 S. 148.) (Schluss folgt.)