Ueber die Fortschritte der Photographie und der photomechanischen Druckverfahren. Von Dr. J. M. Eder und E. Valenta. (Fortsetzung des Berichtes S. 41 d. Bd.) Ueber die Fortschritte der Photographie und der photomechanischen Druckverfahren. Negativlacke und Firnisse. Die käuflichen photographischen Lacke, wie solche zum Lackiren von Negativen im Gebrauche stehen, sind sogen. Warmlacke, d.h. Lacke, welche nur dann eine gleich massig klare Schicht geben, wenn selbe auf die früher erwärmte Platte aufgetragen werden. Der Einfachheit halber werden insbesondere von Amateurphotographen die sogen. Kaltlacke vorgezogen, wie dieselben von verschiedenen Firmen unter mancherlei Namen in den Handel gebracht werden. E. Valenta hat eine Reihe solcher im Handel vorfindlicher Kaltlacke untersucht und folgende Eintheilung derselben gegeben: a) Alkoholische Kaltlacke. Diese Art der Kaltlacke sind zumeist Lösungen von Sandarakharz in Alkohol; da aber eine Lösung von Sandarak in Alkohol, für sich aufgegossen, die Bildung einer matten Schicht zur Folge hat, enthalten diese Lacke noch gewisse Zusätze, welche dies verhindern. Solche Zusätze sind z.B. Lavendelöl, Citronenöl u.s.w. Valenta gibt die folgende Vorschrift zur Herstellung eines solchen Lackes: Sandarakharz 18 g Alkohol 100 cc Lavendelöl 1 cc Dieser Lack trocknet ziemlich langsam, gibt aber eine feste, wenig klebende Schicht, welche die Bleistiftretouche gut annimmt; er ist also in einer Beziehung manchen Handelsproducten vorzuziehen, welche bei sonst gleichen Eigenschaften selbst nach stundenlangem Trocknen, wenn man mit dem Ballen der Hand die Schicht presst, noch Eindrücke in derselben annehmen. b) Ammoniakhaltende alkoholische Kaltlacke. Ein derartiger Lack ist beispielsweise der „Krystalllack“ von Dierkes in Cleve. Man erkennt solche Lacke leicht, auch wenn kein starker Ueberschuss an Ammoniak vorhanden sein sollte und die Lacke parfümirt sind, da sie beim schwachen Erwärmen stets Ammoniak abgeben, welches durch seinen Geruch und die alkalische Reaction der Gase kenntlich ist. Diese Lacke sind den im Kreidelichtdruck gebräuchlichen Ammonschellackfirnissen nachgebildet und enthalten meist nur Schellack als Lacksubstanz. Dieses Harz gibt, in reinem Alkohol gelöst, wenn man die Platte vorher nicht erwärmt, keine klaren Schichten, während ein Zusatz von Ammoniak die Bildung klarer Schichten auch auf kalten Platten bewirkt. Das Ammoniak wird meist nach erfolgter Lösung des Schellacks in Alkohol zugegeben. Die Weingeistlacke trocknen alle in der Kälte ziemlich langsam, geben aber dann Schichten, welche fest haften und gut Retouche annehmen. Zur Herstellung solcher Lacke eignet sich nach Valenta am besten eine Lösung von Ammoniakgas in absolutem Alkohol; in derselben quillt der Schellack in der Kälte nur auf, löst sich aber leicht beim darauffolgenden schwachen Erwärmen zu einer gelben, klaren Flüssigkeit. Ammoniakalkohol (absolut) 100 cc Schellack 8 g Wünscht man den Lack dicker, so kann mit der Schellackmenge bis auf 14 Proc. hinaufgegangen werden. Das Handelsproduct wird, wie erwähnt, durch Lösen des Schellacks in absolutem Alkohol und nachträgliches Versetzen mit Ammoniak in wässeriger Lösung hergestellt; es gibt stets weichere Schichten, als dies bei dem nach obigem Recepte erhaltenen Lack der Fall ist. c) Aether- und acetonhaltende Kaltlacke. Diese Lacke enthalten entweder Sandarak oder auch sehr harte Harze, Copale, Bernstein u. dgl., in welch letzterem Falle dieselben sich durch rasches Trocknungsvermögen und grosse Härte auszeichnen, während die sandarakführenden meist nach Verlauf von 3 bis 5 Minuten nach dem Aufgiessen noch etwas kleben. Die folgende Vorschrift gibt nach E. Valenta einen solchen sehr guten, rasch trocknenden und sehr harten Kaltlack. Man pulverisire 30 g Angolacopal, 5 g Bernsteinabfall und versetze das Gemenge mit einer Mischung, bestehend aus: Aether 300 g Aceton 200 g Chloroform 10 g Die Harze werden entweder durch langes Stehenlassen mit dem Lösungsmittel und zeitweiliges Um schütteln zur theilweisen Lösung gebracht, oder, was einfacher und rascher ist, man digerirt das Gemenge 1 bis 2 Stunden mit dem Lösungsmittel am Rückflusskühler. Dabei löst sich ein Theil der Harze auf, und es entsteht eine klare, gelbe Flüssigkeit, welche, auf Glas gegossen, eine rasch erhärtende, klare, feste Schicht bildet, welche gut Bleistiftretouche annimmt. d) Benzolkaltlacke. Der Hauptbestandtheil dieser Sorte von Kaltlacken ist Sandarak oder Dammar. Lacke, mit Hilfe des letzteren Harzes bereitet, sind stets weicher als mit ersterem; da diese Harze sich in Benzol nur schwer lösen, so muss ein Kunstgriff angewendet werden, der darin besteht, die Harze erst mit wenig Alkohol zu behandeln und dann das nöthige Quantum Benzol zuzufügen. Man erhält, wenn man in der Weise vorgeht, klare Lacke, welche eine zwar feste, aber bei Verwendung von Dammarharz langsamer erhärtende klare Schicht liefern. Steinkohlenbenzol 90 cc Alkohol 10 cc Dammarharz 8 g Dieser Lack kann auch für Papiere verwendet werden, nur ist es zu diesem Zwecke nöthig, ihn entsprechend zu verdünnen. Bei einer derartigen Lacksorte hat Valenta einen kleinen Zusatz von Guttapercha nachweisen können. e) Collodionkaltlacke. Die derartigen im Handel vorfindlichen Lacke sind fast alle amylacetathaltig. Sie bestehen aus Collodion, welches in Amylacetat und Aceton mit oder ohne Zusatz von Benzol und manchmal auch von Kampfer gelöst worden ist. Der Gehalt dieser Lacke an Amylacetat macht ihren Gebrauch unter Umständen recht unangenehm, aber sie geben sehr feste und zähe haftende, nicht blätternde Schichten. Man kann sich einen guten solchen Kaltlack leicht darstellen, wenn man 150 g Collodionwolle mit 1000 cc Aceton übergiesst und dann ein Gemenge von 2000 cc Amylacetat und 2000 cc Benzol zufügt. Die erhaltene Lösung enthält noch kleine Fasern von ungelöstem Pyroxylin, ist demzufolge etwas trübe und wird so wie alle Collodien in der bekannten Weise durch Filtriren und Absetzenlassen geklärt. Einen guten Negativlack erhält man nach E. Valenta ferner, wenn man: Sandarak 100 g Benzol 400 cc Aceton 400 cc Absoluten Alkohol 200 cc mischt und nach erfolgter Lösung durch Papier filtrirt. Dieser Lack ist rasch herzustellen, besonders wenn man vorsichtig im Wasserbade erwärmt, klärt sich gut und gibt klare, rasch trocknende Schichten, welche härter sind als diejenigen, welche die Benzolkaltlacke des Handels liefern, die häufig Dammar enthalten. (Photogr. Corresp., 1893.) Silbercopirverfahren, Tonen von Silberdrucken, Tonfixirbäder für positive Papierbilder. Whatmann-Papier lässt sich zur Herstellung von Silbercopien verwenden; das Papier eignet sich insbesondere für grössere Bilder sehr gut. Man präparirt das Papier durch Schwimmenlassen auf einer Lösung, bestehend aus: Arrow-root 18 g Chlorammonium 16 g Wasser 960 cc, welche man durch Erhitzen des Wassers und Eintragen des Arrow-root unter Umrühren, sowie endlich des Chlorammoniums erhält. Man trocknet und silbert sodann mittels eines Gemisches von: CitronensäureWasser 25240 gcc mit SilbernitratWasser 60240 gcc auf welcher Flüssigkeit man die Bogen 3 Minuten schwimmen lässt. Das Papier wird trocknen gelassen und kann nun copirt werden. Die Copien lassen sich leicht platiniren (Phot. News, 1892 Nr. 47, 48). (Es wird hierzu ein Platintonbad empfohlen, welches dem von Valenta für sein HarzemulsionspapierSiehe unser Referat in D. p. J. 1893 287 118. empfohlenen sehr ähnlich ist, nur dass es statt des praktisch besser ausnutzbaren Kaliurnplatinchlorüres Platinchlorid enthält. Anm. d. Ref.) Austin empfiehlt für die Präparation von rauhem Papier statt des Arrow-root eine Gelatinepräparation, und zwar: Wasser 500 Th. Nelsongelatine 1 „ Chlornatrium 5–10 „ Die Papiere werden nach erfolgtem Präpariren und Trocknen im citronensäurehaltigen Silberbade (12 Th. Silbernitrat, 3 Th. Citronensäure und 100 Th. Wasser) wie gewöhnlich sensibilisirt. Kräftige Negative erfordern weniger Salz in der Präparation, dagegen ein starkes Silberbad, flaue das umgekehrte Verhältniss. Die Drucke werden gewaschen und sodann in einem Tonfixirbade folgender Zusammensetzung getont und fixirt: Wasser 400 Th. Fixirnatron 100 „ Natriumcitrat 20 „ Rhodanammonium 10 „ Auf je 4000 Th. der Lösung kommt 1 Th. Chlorgold. (Amateur Photographer, 1892 S. 450.) Ueber die Wirkung der gemischten Ton- und Fixirbäder schreibt E. Valenta: Alte Tonfixirbäder enthalten häufig kein Gold mehr und tonen dennoch; diese Art der Tonung beruht auf der Bildung von Schwefelsilber und beeinträchtigt die Haltbarkeit der so hergestellten Bilder wesentlich. Es empfiehlt sich, bei Verwendung der Tonfixirbäder 1) zu rasch tonende Bäder zu vermeiden; 2) die Bilder genügend lange im Tonfixirbade zu belassen, bis ein vollständiges Fixiren erfolgt ist, und 3) die Benutzung zu alter erschöpfter Tonfixirbäder zu vermeiden. E. Valenta untersuchte die einzelnen Bestandtheile der gebräuchlichen Tonfixirbäder und studirte die Wirkung derselben beim Tonungs- und Fixirungsprocesse eingehend. Chlorsilberdrucke tonen beim Behandeln mit Fixirnatronlösung, welche mit verdünnten Säuren oder Alaun versetzt wurde. Dies beruht auf der Wirkung des bei der Zersetzung der Thioschwefelsäure ausgeschiedenen Schwefels: H2S2O3 = H2O + S + SO2 3 Na2S2O3 + Al2(SO4)3 = Al2O3 + S3 + 3SO2 + 3 Na2SO4, und der durch denselben bewirkten Bildung von Schwefelsilber. Die Bleisalze (Nitrat, Acetat) beeinflussen die Tonung im günstigen Sinne, indem die Bilder dunklere Färbungen annehmen. Der Process geht nach folgender Gleichung vor sich: Na2S2O3 + Pb(NO3)2 = PbS2O3 + 2NaNO3. Das PbS2O3 löst sich bei Ueberschuss von Natriumthiosulfat und es wird ein Doppelsalz [PbS2O3 2(Na2S2O3)] gebildet, die Lösung erfolgt besonders reichlich bei Gegenwart von Acetaten. Das PbS2O3 zersetzt sich langsam unter Abscheidung von Schwefel: PbS2O3 + H2O = PbS + H2SO4. Die frei werdende Schwefelsäure leitet die Schwefeltonung durch Zersetzung neuer Mengen Natriumthiosulfat und Bleithiosulfat ein. Wir haben es daher in dem Falle ebenfalls mit einer Schwefeltonung zu thun. Die Wirkung der Goldsalze ist bekannt. Rhodansalze und Natriumthiosulfat wirken als Fixirmittel. Als allgemein (für Chlorsilber-, Gelatine- und Collodionpapier) verwendbares Tonfixirbad, welches bei richtiger Handhabung haltbare Drucke liefert, gibt E. Valenta folgendes Bad an: Wasser 500 Th. Fixirnatron 200 „ Bleinitrat 10 „ Rhodanammonium 25 „ Alaun 20 „ Je 100 cc der filtrirten Lösung werden vor dem Gebrauche mit 100 cc Wasser und 8 cc 1procentiger Goldchloridlösung versetzt; die Tonung soll 5 bis 10 Minuten dauern; wenn das Bad zu schnell tonen sollte, verdünnt man noch mit 100 cc Wasser. Viele Photographen ziehen getrennte Ton- und Fixirbäder vor. (Photogr. Corresp., 1892.) Bühler in Mannheim gibt ein Tonbad für sein Mignonpapier (mattes Chlorsilbergelatinepapier) an, welches schwarze, platindruckähnliche Töne liefert. Dasselbe enthält Rhodankalium, Wasser, Chlorgold und Chlorstrontium. (Eder, Jahrb. f. Photogr. f. 1893, S. 216.) Für das von der Ilford Compagnie in den Handel gebrachte Alpha-PapierDieses Papier ist ein Gelatineemulsionspapier für Hervorrufung bestimmt, als Hervorrufer dient Oxalatentwickler. Anm. d. Refer. wird ein Tonfixirbad folgender Zusammensetzung mit Vortheil benutzt: Wasser 1000 Th. Fixirnatron 200 „ Rhodanammonium 50 „ Chlorgoldlösung (1 : 60) 50 „ (Ilford Manual of Photogr., 1892 S. 97.) Ueber den sogen. Silberplatindruck stellte E. Valenta eine Reihe von Versuchen an. Dieselben ergaben, dass jene Bäder, welche saure weinsaure oder phosphorsaure Salze enthalten, am langsamsten tonen; schneller wirken solche, welche freie organische Säuren enthalten (Weinsäure, Citronensäure, Essigsäure), am schnellsten wirken Bäder mit Salpetersäure. Der Gehalt an Salpetersäure darf jedoch kein zu geringer sein; bei Verwendung von Harzemulsionspapier zeigte es sich, dass bei einem Gehalte von 20 bis 25 Tropfen auf 300 cc des Platintonbades (enthaltend 1 g Kaliumplatinchlorür in 300 cc Wasser gelöst) die Schwärzung des Bildes fast momentan eintritt. (Photogr. Corresp., 1892.) Für ChlorsilbergelatinepapierAristopapier (Chlorocitratemulsion). wurde von J. Brown folgendes Platintonbad empfohlen: Kaliumplatinchlorür 1 Th., Citronensäure 10 Th., Wasser 1000 Th. In diesem Falle soll die Anwendung von Citronensäure jener von Salpetersäure vorzuziehen sein. (Anthony's Photogr. Bull., 1892 S. 106.) Just empfiehlt zum genannten Zwecke (für gesilbertes Mattpapier) ein Platintonbad, welches Kaliumplatinchlorür (1), Wasser (200) und Boraxweinstein (2 bis 3) enthält. (Siehe dessen Broschüre: Die Behandlung des Silbergelatinepapiers, 1892 S. 49.) Hermitte verwendet für Albuminbilder ein Goldtonbad, welches statt des gebräuchlichen essigsauren Natrons Calciumacetat enthält. Dieses Tonbad soll haltbarer sein und besser tonen. (Progrès photogr., 1892.) Balsamo gibt ein goldfreies Tonfixirbad an. Dasselbe beruht auf der Eigenschaft des Wismuthnitrates, den Albumincopien einen angenehmen kastanienbraunen Ton zu ertheilen (Photogr. Archiv, 1892 S. 354). Nach Mercier wirken solche Tonbäder sehr langsam (3 bis 4 Stunden). Auch Cobaltsalze sollen auf Albumincopien tonend wirken. (A. Rédarès, Eder's Jahrb. f. Photogr. f. 1893.) Copiren auf Seide und anderen Geweben. Hierzu wird insbesondere chinesischer Seidenstoff empfohlen. Man soll zunächst die Appretur durch Waschen entfernen und den Stoff durch Eintauchen in folgende Lösung salzen: Kochsalz 4 g Arrow-root 4 g Essigsäure 15 g Wasser 100 cc werden warm gelöst und dann eine Lösung von 4 g Tannin in 100 cc Wasser zugesetzt. Der damit präparirte Stoff wird nach dem Trocknen mittels einer Lösung von 6 g Silbernitrat in 50 cc Wasser, welcher man 1 Tropfen Salpetersäure zusetzt, gesilbert, dann aufgespannt, getrocknet, copirt und nach dem Copiren wie gewöhnliches Salzpapier im Goldbade getont, fixirt, gewaschen und getrocknet. (Photogr. Tim., 1891 S. 489.) J. Bardswell empfiehlt, zum Salzen des Stoffes eine Harzsalzlösung, bestehend aus: 8 Th. Benzoëharz, 5 Th. Mastix, 30 Th. Chlorcadmium und 1000 Tb. Alkohol, zu verwenden. Der Stoff wird nach dem Trocknen mit Silberlösung 1: 8 sensibilisirt und dann wie Albuminpapier behandelt. (Yearbook of Photogr. f. 1892, S. 190.) Kallitypie, Similiplatinprocess. Ueber die chemischen Vorgänge bei diesen ProcessenSiehe unser Referat in dieser Zeitschrift 1892 286 136. schreibt Eder: Dr. Nicol in England liess sich ein Verfahren patentiren, welches in seinen Grundzügen dem Platinotypverfahren sehr ähnlich ist. Das Kallityppapier Nr. II, welches in den Handel kommt, ist der Hauptsache nach mit einer Mischung von Silberoxalat und Ferridoxalat sensibilisirt. Im Lichte entsteht oxalsaures Eisenoxydul, welches auf das Silberoxalat schwach reducirend wirkt. Uebergiesst man die schwache Copie mit oxalsaurem Kali, so entsteht ein kräftiges Bild (Analogie des Platinotypverfahrens mit Hervorrufung). Bessere Entwickler sind kalte Entwickler mit Oxalat und Seignettesalz. (Analogie der kalten Entwickelung des Platinpapieres mit Phosphaten.) Bringt man Mischungen von Natriumferridoxalat mit Silberoxalat auf Papier, so erhält man direct copirende „Silbereisenpapiere“, bei welchen das Bild besonders kräftig hervortritt, sobald man heisse Wasserdämpfe auf die Copie wirken lässt. Diese Erscheinung benutzte Prof. E. Boidin in Paris zur Herstellung seines „Similiplatinpapieres“, welche mit Wasserdämpfen entwickelt wird. Der photochemische Process bei diesem Copirverfahren lässt sich durch folgende Zersetzungsgleichung darstellen: A) Schema für den photochemischen Process bei der Platinotypie.     I. Fe2(C2O4)3 = 2[Fe(C2O4)] + 2CO2           Ferridoxalat       Ferrooxalat     Kohlensäure II. 6Fe(C2O4) + 3(K2PtCl4) = 2[Fe2(C2O4)3]     Ferrooxalat     Kaliumplatinchlorür   Ferridoxalat         + Fe2Cl6 + 6KCl + 3 Pt                  Eisen-     Chlor-   metallisches                 chlorid     kalium        Patin B) Schema für den photochemischen Process beim Silbereisenprocess und der Kallitypie.     I. Fe2(C2O4)3 = 2[Fe(C2O4)] + CO2           Ferridoxalat       Ferrooxalat   Kohlensäure II. 2[Fe(C2O4)] + Ag2(C2O4) = Fe2(C2O4)3 + 2Ag       Ferrooxalat       Silberoxalat       Ferridoxalat   metall. Silber Es ist also beim Platinotypverfahren einerseits der primäre photochemische Process (Entstehung von Ferrooxalat im Lichte) identisch und der secundäre Process (Reduction von Platin- oder Silbermetall) ganz analog; die secundären Processe werden in beiden Fällen durch die Gegenwart von oxalsaurem Kali, Natron oder Ammoniak in hohem Grade beschleunigt, weil das Kaliumferrooxalat u.s.w. eine viel grössere Energie als Reductionsmittel besitzt als Ferrooxalat. Diese Daten genügen zur Orientirung über die photochemische Grundlage dieser neu auftauchenden Processe. (Photogr. Corresp., 1892.) E. Valenta stellte Versuche über den praktischen Werth des „Similiplatinpapieres“ und Nicol's Kallityppapier an. 1) Das sogen. Similiplatinpapier von Boivin ist ein gelbliches, mit Silber und lichtempfindlichen Eisendoppelsalzen präparirtes Papier; dasselbe wird unter einem Negative so lange belichtet, bis die tiefsten Schatten rothviolett erscheinen, dann setzt man es der Einwirkung von Wasserdämpfen aus, wobei das Bild voll zum Vorschein kommt. Fixirt wird in einem Tonfixirbade, bestehend aus: 1000 g Wasser, 80 g Fixirnatron und 20 bis 40 cc einer 1procentigen Goldchloridlösung. Die Bilder sind nach dem Waschen und Trocknen blauschwarz und erreichen bezüglich Wärme des Tones, sowie Wiedergabe der Halbtöne Platinpapier nicht im entferntesten. 2) Nicol's Kallityppapier. Der Nicol'sche Kallitypprocess ist, gleich dem Similiplatinprocesse, ein Hervorrufungsprocess. Die neueste Form desselben, welche als Kallityppapier Nr. 2 von der Birmingham Photographic Compagnie in den Handel gebracht wird, ist entweder mattes oder glänzendes Papier (Albuminkallityppapier). Es wird ungefähr 2 Minuten in der Sonne copirt, und wenn die Bildumrisse schwach sichtbar sind, mit folgender Lösung entwickelt: Für schwarze Töne: Seignettesalz 30 g Borax 22 g Wasser 300 g Kaliumbichromatlösung (1 : 24) 12–15 Tropfen Für Purpurtöne: Seignettesalz 60 g Borax 7 g Wasser 300 g Kaliumbichromatlösung (1 : 24) 10–12 Tropfen Die Entwickelung dauert etwa 30 Minuten. Kaliumbichromatzusatz vermehrt die Contraste. Das Fixiren geschieht in verdünntem Ammoniak (1 : 20) durch 10 Minuten. Es wird empfohlen, ein zweites Ammoniakbad zu verwenden, um das Fixiren vollkommen herbeizuführen und einen weissen Grund zu erhalten. Die mit diesen Papieren erhaltenen Copien lassen manches zu wünschen übrig. (Photogr. Corresp., 1892.) Ueber die Präparation der Kallityp- und Similiplatinpapiere machen E. Valenta (Photogr. Corresp., 1892) und W. J. Harrison (Anthony international annual, 1891–1892 S. 274) Mittheilung. (Schluss folgt.)