Bericht über die Fortschritte auf dem Gebiete der chemischen Technologie der Gespinnstfasern während des Jahres 1895. Von Otto N. Witt und Arthur Buntrock. (Fortsetzung des Berichtes S. 185 d. Bd.) Fortschritte auf dem Gebiete der chemischen Technologie der Gespinnstfasern während des Jahres 1895. Wie wir bereits im vorhergehenden Berichte andeuteten, ist von Schraube und Schmidt die Diazoverbindung des p-Nitranilins durch Eintragen in überschüssige 18procentige Natronlauge in das entsprechende Nitrosamin: p-Nitrophenylnitrosaminnatrium NO2.C6H4.NNa.NO, übergeführt worden, das sich in wässeriger Lösung bei Gegenwart von Alkali mit β-Naphtol nicht zu einem Azofarbstoffe kuppeln lässt. Durch Säuren aber wird das Nitrosamin wieder in die Diazoverbindung des p-Nitranilins zurückverwandelt und ist naturgemäss als solche im Stande, mit β-Naphtol einen rothen Azofarbstoff, das Paranitranilinroth, zu liefern. Von der Badischen Anilin- und Sodafabrik wurde das p-Nitrophenylnitrosaminnatrium, gemischt mit wenig Natriumnitrit, unter der Bezeichnung „Nitrosaminroth“ in den Handel gebracht und empfohlen, mit β-Naphtol geklotzte Baumwolle durch eine angesäuerte wässerige Lösung des Nitrosaminrothes zur Entwickelung des Paranitranilinrothes zu passiren oder das mit β-Naphtol präparirte Gewebe zu dem gleichen Zwecke mit einer saures Nitrosaminroth enthaltenden Druckmasse zu bedrucken. L. Caberti und C. Peco verglichen dieses Verfahren mit dem der Erzeugung von Paranitranilinroth aus β-Naphtol und diazotirtem p-Nitranilin und kamen zu folgenden Resultaten: Die Umwandlung des Nitrosaminroths in die Diazoverbindung kann ausser in der warmen Jahreszeit ohne Gegenwart von Eis vorgenommen werden und die Lösung soll eine vollständigere und beständigere als die mit p-Nitranilin erhaltene sein; ferner soll das mit Nitrosaminroth erhaltene Roth bei gleicher Wasch-, Seif- und Lichtechtheit satter, lebhafter und schöner als das gewöhnliche Paranitranilinroth sein. Dagegen verträgt es das Dämpfen selbst im Mather-Platt nicht, ohne sich zu zersetzen und viel von seiner Lebhaftigkeit und seinem Glanz einzubüssen. (Färberzeitung, 1894/95 S. 99.) Das in unserem letzten Berichte aufgeführte Verfahren der Badischen Anilin- und Sodafabrik, Nitrosaminroth neben β-Naphtol auf Gewebe aufzudrucken und die letzteren dann an der Luft hängen zu lassen, damit die Kohlensäure der Luft die Umwandlung des Nitrosaminsalzes zur Diazoverbindung und damit die Bildung des Paranitranilinroths herbeiführe, hat Schwierigkeiten in der Praxis gefunden. Die Vorschrift zu diesem Verfahren wurde daher auch bald von der genannten Fabrik zurückgezogen. Wir wollen jedoch nicht unterlassen, zu bemerken, dass wir in Mülhausen sehr schöne nach diesem vereinfachten Verfahren in grossen Quantitäten erzeugte Drucke von Nitrosaminroth sahen. Gute Dienste leistete L. Caberti und C. Peco folgende Vorschrift für die Bereitung des Entwickelungsbades: 4467 g Nitrosaminroth in Teig werden mit 14,7 l Wasser vermischt, 1386 g Salzsäure von 21° Bé. unter fortwährendem Umrühren zugegeben und nach 10 Minuten langem Stehen mit 21,4 l Traganthlösung von 15 g in 1 l und 1680 g Natriumacetat versetzt. Soll die Farbe zum Drucken verwendet werden, so versetzt man mit 21,4 l Traganthlösung von 100 g in 1 l und 1680 g Natriumacetat. Eine gute Weissreserve, die den Stoff nicht angreift, wird durch Mischung von 10 l Natriumbisulfit von 39° Bé. und 9 k Dextrin, in der Kälte, erhalten. (Färberzeitung, 1894/95 S. 100.) Nach einer Patentanmeldung der Badischen Anilin- und Sodafabrik kann Seide mit gewissen Diazoverbindungen, sowie mit Nitrosaminen primärer aromatischer Amidoverbindungen direct gefärbt werden. Hierbei soll sich die Seide ganz wie ein Phenol der Benzolreihe verhalten, da die Nuancen dieser Färbungen ausnahmslos Gelb als Grundton zeigen, gleichgültig, ob die der Diazoverbindung oder dem Nitrosamin zu Grunde liegende Base der Benzol- oder der Naphtalinreihe angehört und ob substituirende Gruppen in derselben vorhanden sind oder nicht (D. R. P. Anmeld. B. 16414). Uebereinstimmend damit ist ferner das Verhalten der gelben Färbungen gegen Aetzalkalien; sie werden – entsprechend den Farbstoffen des Phenols – durch Alkalien je nach der Art der zur Färbung verwendeten Diazoverbindung orange bis braunroth gefärbt. In concentrirter Schwefelsäure löst sich die mit Diazoverbindungen gefärbte Seide mit intensiver orange bis violetter Farbe, die wiederum den Farbentönen der entsprechenden Phenolcombinationen äusserst ähnlich ist. Nur insofern weicht das Verhalten der Seide gegenüber Diazoverbindungen naturgemäss von demjenigen des Phenols ab, als die Seide sich sehr viel langsamer mit den Diazoverbindungen combinirt als ein in Lösung befindliches Phenol. Hieraus ergibt sich zunächst, dass von den Diazoverbindungen diejenigen für die praktische Verwendung von untergeordneter Bedeutung sind, welche in der Form ihrer essigsauren Salze von geringer Beständigkeit sind, wie zum Beispiel diejenige des β-Naphtylamins, oder in Folge ihrer geringeren Reactionsfähigkeit in essigsaurer Lösung mit der schwerfälliger sich combinirenden Seide eine ungenügende Entwickelung der Färbungen zeigen, wie beispielsweise die Diazoverbindung des Anilins. Ferner ergibt sich aber auch, dass im Gegensatze hierzu die Nitrosamine der genannten Basen für die Färbezwecke wesentlich geeigneter sind, da sie in neutraler, für die Combination besonders günstiger Lösung zur Verwendung kommen können und überdies die erforderliche Beständigkeit besitzen. So wird von der genannten Fabrik das Nitrosaminroth zur Erzeugung schöner Gelbnuancen auf Seide direct im schwach sauren, je nach der Beschaffenheit des Wassers 1 bis 2 g Marseiller Seife in 1 l enthaltenden Bade empfohlen. Man geht kalt ein, erhitzt langsam zum Kochen und erhält 30 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Färben wird gespült und avivirt. Je nach den verwendeten Procentsätzen an Nitrosaminroth erhält man Färbungen vom hellen Gelb bis zum satten Dunkelorange. Man hat sich hierbei vor jeder Ueberfärbung sorgfältig zu hüten, da das Gelb, wenn es einmal entwickelt ist, der grossen Widerstandsfähigkeit wegen gegen heisses Seifen nicht mehr abgezogen werden kann. Mit Zinkstaub und Natriumbisulfit lassen sich die Färbungen rein weiss ätzen. Da hierbei gleichzeitig bestimmte Farbstoffe, wie Azocarmin BX, Methylenblau MD, Safranin T und Wolldruckblau R, in der Aetzpaste aufgedruckt werden können, so können Effecte im orientalischen Geschmacke hergestellt werden. Eine Vorbehandlung der Seide mit β-Naphtol – wie in der Baumwollfärberei – ist also nach diesem Verfahren nicht erforderlich. Grundirt man aber die Seide mit β-Naphtol, dann erhält man auch hier ein Roth. Es können so durch Bedrucken seidener Gewebe mit β-Naphtolnatrium und Entwickeln mit Nitrosaminroth rothe Muster auf gelbem Grunde erzeugt werden. Die auf β-Naphtol präparirte Baumwolle mittels diazotirtem Nitrotolidin erhältliche Färbung ist, trotz ihrer an sich brauchbaren Nuance, der geringen Lichtechtheit wegen von fast gar keinem technischen Interesse. Verfährt man aber ähnlich wie bei der Erzeugung des Dianisidinblaus und setzt der Lösung der diazotirten Base Kupfersalze zu, so erhält man bordeauxbraune Färbungen, die schöner, tiefer und lichtechter sind, als die ohne Zusatz von Kupfersalzen entstehenden Töne, und den Alizarinfärbungen auf Thonerde-Eisenbeize ähneln. (D. R. P. Nr. 82456 der Farbwerke vorm. Meister, Lucius und Brüning.) Ein schweissechteres Dianisidinblau – das auf der gewöhnlichen β-Naphtolgrundirung entwickelte Blau ist nicht echt gegen Schweiss – wird nach Angabe der Farbwerke vorm, Meister, Lucius und Brüning erhalten, wenn an Stelle des β-Naphtols in der Grundirung die von dieser Firma in den Handel gebrachte Naphtolcomposition „Naphtol D“ angewendet wird. Das erhaltene Blau ist etwas röther als das auf β-Naphtolgrund entwickelte. Da aber auf der mit „Naphtol D“ bereiteten Grundirung die anderen Diazoverbindungen von den auf β-Naphtolgrund erhaltenen abweichende Nuancen liefern, so beispielsweise ein Paranitranilinroth auf dieser Grundirung nicht erzeugt werden kann, so ist das vorliegende Verfahren nur zur Herstellung des einfarbig blauen Druck- und Färbeartikels geeignet. Nach einem französischen Patente (vgl. auch D. R. P. Anmeld. F. 7757) der genannten Farbwerke kann man gegen Säuren widerstandsfähigere – also auch schweissechtere – Färbungen auf β-Naphtolgrundirung erhalten, wenn man dem β-Naphtol Dioxynaphtaline oder Naphtolcarbonsäuren, oder β-Naphtolsulfosäuren, oder Dioxynaphtalinsulfosäuren in den Stellungen 2 : 3, 2 : 7 und 2 : 6 beimischt und auf die hiermit präparirten Gewebe eine verdickte Lösung von diazotirtem Dianisidin aufdruckt; in diesem Falle entstehen gemischte Disazofarbstoffe. Es ist anzunehmen, dass das Naphtol D des Handels ein Gemisch von β-Naphtol mit der β-Oxynaphtoësäure vom Schmp. 216° ist. Zur Erzeugung des Blaurothartikels aus unlöslichen Azofarbstoffen direct auf der Faser sind mehrere Verfahren vorgeschlagen worden. Wird ein mit β-Naphtol grundirtes Gewebe mit so viel einer verdickten Lösung von diazotirtem Dianisidin bedruckt, dass das an den bedruckten Stellen vorhandene Naphtol unter Bildung von Dianisidinblau abgesättigt wird, und wird das Gewebe nach dem Drucke durch eine Lösung von diazotirtem p-Nitranilin gezogen, so kann sich Paranitranilinroth natürlich nur an den unbedruckten Stellen entwickeln, an denen noch β-Naphtol vorhanden ist und nicht schon zur Bildung von Dianisidinnaphtolblau verbraucht ist. Auf Grund einer solchen Betrachtung haben Bloch und Schwartz (Bulletin de la Société industrielle de Mulhouse, 1894 S. 421) ein Verfahren zur Erzeugung von rothen Mustern auf blauem Grunde ausgearbeitet. Die Gewebe werden mit einer Naphtollösung geklotzt, mit einer Druckmasse aus diazotirtem Dianisidin bedruckt und zur Entwickelung der rothen Muster an den nicht bedruckten Stellen durch eine Lösung von diazotirtem p-Nitranilin passirt. Wie aber bekannt, entsteht aus diazotirtem Dianisidin und β-Naphtol ohne weiteren Zusatz kein schönes und echtes Blau. Dieses wird vielmehr erst bei Gegenwart von Kupferverbindungen in der Diazolösung erhalten. Es erscheint daher einfach, das diazotirte Dianisidin mit Kupferchlorid zu versetzen, auf das grundirte Gewebe aufzudrucken und durch das Rothentwickelungsbad zu passiren. Hierbei hat sich aber gezeigt, dass von dem aufgedruckten Kupfersalz sich immer etwas loslöst und in das Entwickelungsbad übergeht. Und da nun Kupfersalze auf Paranitranilinroth eine bräunende Wirkung ausüben, so entsteht in diesem Falle neben Dianisidinblau kein Roth, sondern ein Cachou. Bloch und Schwartz setzten daher dem Rothentwickelungsbade Ferricyankalium zu, welches das überschüssige Kupfersalz fällt, ohne die Nuance des Roths zu ändern, und seifen alsdann zur Erzielung eines schönen Roths in einem Bade mit Salmiakzusatz. Die Wirkung des letzteren erklären sie in der Weise, dass das bei der Zersetzung dieses Salzes entstehende Ammoniak die etwa fortgerissenen Spuren der Kupferverbindung auflöst. Es wird das Gewebe nach ihrer Angabe mit einer Grundirung aus 3 k β-Naphtol, 4,8 l Natronlauge von 22° Bé., 10 1 Oel A (aus 10 l Oxyölsäure A von Schmitz und Töngens, 6 l kaltem Wasser, 1 k Natronlauge von 40° Bé.), 50 l Wasser, 40 l Traganthwasser (60 g in 1 l) und 3 k Natriumacetat geklotzt, mit der kupferchloridhaltigen Druckmasse bedruckt, zu deren Herstellung 320 g Dianisidinbase, 600 cc Salzsäure von 21° Bé. und 7,5 l kochendes Wasser gemischt, bei 0° mit 1,5 l Natriumnitritlösung (150 g Natriumnitrit auf 1 l) und nach 20 Minuten langem Stehen mit 900 cc Kupferchloridlösung von 40° Bé. und 1250 cc kaltem Wasser versetzt werden; man verdünnt auf 15 l und verdickt mit 15 l Traganthstärkeverdickung. Das Roth wird mit diazotirtem Paranitranilin aus 10 k p-Nitranilin N en pâte, 7250 g Salzsäure von 21° Bé., 10 1 Wasser, versetzt mit 9 k Natriumacetat, auf 50 1 verdünnt und versetzt mit 75 l Wasser, 2 k Ferricyankalium und 25 l Traganthwasser (60 g in 1 l) entwickelt und das Gewebe dann gründlich gewaschen, hierauf während 1 Minute durch ein mit Salmiak versetztes Seifenbad aus 2000 1 Wasser, 8 k Marseiller Seife, 6 k Salmiak und 20 l warmem Wasser gezogen und endlich ohne Zusatz geseift. Nach dem im Vorstehenden beschriebenen Verfahren muss also mindestens ebenso viel von der Tetrazoverbindung des Dianisidins aufgedruckt werden, als zur vollständigen Absättigung des β-Naphtols erforderlich ist. Mittlere und hellere Blaus können demnach – wenn das Gewebe für die Erzeugung eines tieferen Roths auch mit einer grösseren Menge von Naphtol grundirt ist – nach diesem Verfahren nicht erhalten werden. Die Farbwerke vorm. Meister, Lucius und Brüning fanden nun, dass es möglich ist, mit Oxydationsmitteln, wie Persulfaten, das an den mit der Dianisidindruckmasse bedruckten Stellen überschüssig vorhandene β-Naphtol einfach zu zerstören bezieh. in nicht mehr kuppelungsfähige Verbindungen überzuführen, so dass beim späteren Passiren durch das Rothentwickelungsbad das diazotirte p-Nitranilin nur noch an den unbedruckten Stellen des Gewebes β-Naphtol vorfindet (D. R. P. Nr. 83963). Die Persulfate werden der Diazodruckfarbe zugesetzt; sie beeinflussen die Tetrazoverbindung des Dianisidins nicht in schädlicher Weise; in saurer Lösung gut haltbar, üben sie bekanntlich im neutralen oder alkalischen Zustande auf phenolartige Körper eine kräftig oxydirende Wirkung aus. Die Dianisidindruckmasse wird unter Zusatz von Kupferchlorid bereitet; um die schädliche bräunende Wirkung des Kupfersalzes auf das Paranitranilinroth hintanzuhalten, wird dem Rothentwickelungsbade und dem Seifenbade eine gewisse Menge von oxalsaurem Ammoniak zugesetzt; dieses verhindert, dass das Roth in den braungefärbten Kupferlack übergeht. Das Gewebe wird also mit β-Naphtol wie oben grundirt und mit einer Druckmasse bedruckt, zu deren Darstellung 137 g Dianisidinsalz mit 100 cc Salzsäure von 22° Bé. und 2500 l Wasser gelöst, abgekühlt und bei 0 bis – 5° mit 450 cc Natriumnitritlösung 145 : 1000, 300 cc Kupferchlorid von 40° Bé. und 400 cc Wasser versetzt werden; dann wird auf 5 l eingestellt, mit 5 k Verdickung F versetzt (durch Verkochen von 700 g Mehl, 1500 cc Wasser, 500 cc Essigsäure von 6° Bé., 1000 g Traganthwasser, 60:1000, erhalten) und vor dem Gebrauche mit 400 g Ammoniumpersulfat verrührt. Nach dem Bedrucken wird die Waare getrocknet und dann möglichst bald am Poulard im diazotirten p-Nitranilinbade entwickelt. Das Entwickelungsbad setzt sich zusammen aus 2,5 l Diazolösung aus 140 g p-Nitranilin, 1000 g Traganthwasser 60, 5 l Eiswasser, 200 g oxalsaurem Ammonium, gelöst in 1500 cc heissem Wasser und 300 g Natriumacetat. Zum Schluss wird gründlich mit 4 g Marseiller Seife und 2 g oxalsaurem Ammonium in 1 l Wasser bei 60° geseift. Die Farbenfabriken vorm. Fr. Bayer und Co. verfahren zur Erreichung desselben Effectes umgekehrt; sie drucken zuerst das Paranitranilinroth, und zwar unter Zugabe von schwefelsaurer Thonerde, und passiren dann durch eine mit Kupfersalz versetzte Lösung von diazotirtem Dianisidin. Dianisidinnaphtolblau bildet sich nicht an den mit schwefelsaurer Thonerde bedruckten Stellen des Gewebes, so dass also das Roth vollkommen klar hervortritt. Das Verfahren, welches übrigens von Tschudi und Co. erfunden wurde (D. R. P. Nr. 84701, übertragen auf die genannten Farbenfabriken), ist also eine Art Reservage. Die Baumwolle wird mit einer auf 1 l verdünnten Grundirung aus 20 g β-Naphtol, 22,5 cc Natronlauge von 30° Bé., 200 cc Wasser, 75 g Ricinusölammoniakseife und 26 g essigsaurem Natrium imprägnirt, getrocknet und mit folgender Druckfarbe bedruckt: 12 g p-Nitranilin (Bayer) in 10 g Wasser, 6,5 g Natriumnitrit in 50 g Wasser, 100 g Eis, 18 cc Salzsäure von 21° Bé. und 20 cc eiskaltes Wasser werden mit 270 g eiskalter dicker Stärke-Traganthverdickung (mit 100 g Natriumacetat in 1 k) und 60 g gepulverter schwefelsaurer Thonerde gut verrührt. Nach dem Drucken wird getrocknet und am Foulard breit durch eine mit Kupfersalz versetzte Lösung von diazotirtem Dianisidin geführt. 20 g Dianisidinbase (Bayer) werden in 320 cc Wasser und 31 cc Salzsäure von 22° Bé. gelöst, mit 600 g Eis versetzt und langsam mit 88 cc Nitritlösung (145 : 1000) diazotirt; nach einiger Zeit wird die Lösung filtrirt, mit 55 cc Kupferchloridlösung von 40° Bé. und 200 cc Eiswasser vermischt und endlich mit Eiswasser auf 2 l gestellt. Nach dem Passiren dieses Blauentwickelungsbades wird das Gewebe ausgequetscht und sofort in einen Kasten mit fliessendem Wasser abgelegt. Es hat sich ferner herausgestellt, dass sich ausser p-Nitranilinroth auch alle anderen mit β-Naphtol gebildeten unlöslichen Azofarben in gleicher Weise unter Dianisidinblau durch schwefelsaure Thonerde reserviren lassen. Man kann also nicht nur den Rothblauartikel nach diesem Verfahren erzeugen, sondern auch mehrfarbige Muster auf blauem Grunde. Ein Nachtheil des Dianisidinnaphtolblaus ist es, dass die Nuancen verschiedener Partien häufig ungleichmässig ausfallen. Es hat dies meistens seinen Grund darin, dass die Diazotirung des Dianisidins dem Drucker Schwierigkeiten macht; in dem einen Falle wird mehr, in dem anderen weniger von der angewandten Base unter scheinbar gleichen Bedingungen diazotirt, und die unausbleibliche Folge ist, dass verschiedene Nuancen resultiren. Wir finden auch hier wieder das Bestreben der chemischen Fabriken, haltbare Diazoverbindung von gleichbleibender Concentration herzustellen und so dem Färber und Drucker die Diazotirung zu ersparen. Die Fabriques des Produits chimiques de Thann et de Mulhouse brachten zuerst diazotirtes Dianisidin unter dem Namen „Naphtolblau“ in den Handel. Stellt man in der richtigen Weise eine Lösung von diazotirtem Dianisidin her, so wird man finden, dass eine solche Lösung recht lange unzersetzt haltbar ist; nur war es bisher nicht möglich, eine solche Lösung auszusalzen. Den obigen Fabriken scheint das durch Zusatz von p-nitrotoluolsulfosaurem oder naphtalinsulfosaurem Natron gelungen zu sein. Während man also im Stande ist, nach dem Verfahren der Erzeugung von unlöslichen Azofarbstoffen auf der Faser eine ganze Reihe von Färbungen herzustellen, ist es bisher nicht gelungen, durch Einwirkung irgend einer diazotirten Base auf mit β-Naphtol grundirtes Gewebe ein Schwarz zu erhalten. Für die Fabrikation des Rothschwarzartikels muss man zuerst eine Mischung für Anilinschwarz drucken, dann 24 Stunden bis zur Entwickelung des Schwarz verhängen und die übrigen bekannten Operationen zur Fertigstellung des Anilinschwarz vornehmen, hierauf das Gewebe mit β-Naphtol klotzen und endlich das Roth mit diazotirtem p-Nitranilin entwickeln. Auch Blauholzschwarz wurde an Stelle des Anilinschwarz verwendet, wenn auch die Echtheit dieses Productes jene des Anilinschwarz nicht erreichte. Beide Schwarz aber können nicht mit der gleichen Reserve, wie sie für die unlöslichen Azofarbstoffe zur Anwendung gelangt, reservirt werden. Die Compagnie Parisienne des Couleurs d'Aniline, französische Filiale der Farbwerke vorm. Meister, Lucius und Brüning, schlug daher vor, auf ein β-naphtolpräparirtes Gewebe ein Gemisch zweier solcher diazotirten Basen zu drucken, die sich als fertige, mit Naphtol gekuppelte Azofarbstoffe gegenseitig zu Schwarz ergänzen. Zur Erreichung dieses Zieles sind geeignet einerseits die Basen Dianisidin oder Diphenetidin, die ja in diazotirtem Zustande mit β-Naphtol für sich ein tiefes Violett liefern, und andererseits m-Nitranilin oder Benzidin oder Tolidin, die unter gleichen Umständen ein Gelborange oder ein tiefes Braun geben (Französisches Patent Nr. 240331, vgl. auch D. R. P. Nr. 83963). Für die Herstellung von schwarzen Mustern werden beispielsweise 9 l Violett (aus 1200 g Dianisidinsulfat [50 Proc. Base], 1200 g Salzsäure von 21° Bé., 4 l kaltem Wasser, 2 l Natriumnitrit [150 g NaNO2 in 1 l], verdünnt auf 9 1), 3 l Braun (aus 3120 g Benzidinbase, 5 l Salzsäure von 21° Bé., 18 l Wasser, 2,2 l Salzsäure und 16,2 l Nitritlösung [150 g NaNO2 in 1 l Wasser], verdünnt auf 50 l), 12 l Verdickung und 1,2 l Natriumacetat zu einer Druckfarbe verrührt und eventuell zu gleicher Zeit mit anderen diazotirten Basen, wie p-Nitranilin, auf das mit β-Naphtol grundirte Gewebe gedruckt. An Stelle des Benzidins in dem obigen Beispiele kann auch Tolidin oder m-Nitranilin und an Stelle des Dianisidin kann Diphenetidin genommen werden. Es werden dann schwarze Färbungen von variirender Nuance erhalten. Die Echtheit des so erhaltenen Schwarz ist bemerkenswerth; sie soll grösser sein als die des Blauholzschwarz und soll der des Anilinschwarz beinahe gleich kommen. Als Azofarbstoff lässt sich das Schwarz ebenso wie die anderen auf der Faser erzeugten Azofarbstoffe durch Zinnsalz und andere Reductionsmittel weiss reserviren. Neuerdings bringen die Farbwerke vorm. Meister, Lucius und Brüning unter dem Namen „Diazoechtschwarz“ und „Azoschwarzbase O“ Producte in den Handel, die diazotirt und auf mit β-Naphtol präparirte Waare gedruckt ein Schwarz entstehen lassen; ihre Zusammensetzung wurde uns nicht bekannt – wahrscheinlich bestehen sie aus einem Gemisch der oben genannten Basen. Das mit ihnen erzeugte Azoschwarz soll sehr gut licht- und seifenecht sein und sich auch mit Sulfitreserven (normalem Kaliumsulfit) leicht weiss reserviren lassen. Beim Drucken heller Töne mit Diazoechtschwarz erhält man übrigens ein Blau, Dianisidinblau. Mehrfarbige Drucke erhalten E. Jantsch und die Gesellschaft für Baumwollindustrie in der Weise, dass sie Baumwollgewebe, welche mit direct färbenden Farbstoffen gefärbt sind, mit β-Naphtolnatrium pflatscht, mit einer Reserve aus Zinnsalz, Zinkstaub oder einem anderen reducirend, für den Substantiven Farbstoff also als Aetze wirkenden Agens bedruckt und dann durch Ueberdrucken geeigneter Diazoverbindungen – diazotirtes p-Nitranilin, α-Naphtylamin u.s.w. – den β-Naphtolazofarbstoff direct auf dem Gewebe an den nicht reservirten Stellen hervorruft (D. R. P. Nr. 78618; vgl. auch Moniteur de la teinture, 1894 S. 273). Bei hellen Nuancen kann die Naphtolpräparation dem ersten Farbstoffbade direct beigemischt werden, ferner können der Reserve auch nicht reducirbare Farbstoffe, wie Methylenblau, zugefügt werden. Das Drucken der basischen Farbstoffe auf tannirter und mit Brechweinstein behandelter Baumwolle ziehen A. Smirnoff und B. Rosenthal dem Drucken dieser Farbstoffe mit Tanninverdickung und nachfolgender Fixation mit Brechweinstein vor, weil die mit Tannin bereitete Farbe nicht längere Zeit haltbar ist, ihre Herstellung grosse Sorgfalt erfordert und weil ausserdem die Farbe die Rakel angreift. Die erstere Methode soll diese Uebelstände nicht zeigen (Färberzeitung, 1894/95 S. 311). Die gut gebleichte Baumwolle wird für helle bis dunkle Nuancen mit 5 bis 40 g Tannin in 1 l geklotzt, auf der Hotflue getrocknet, dann mit 60° heisser Brechweinsteinlösung geklotzt, nochmals getrocknet und bedruckt. Die Druckfarbe wird in der Weise bereitet, dass man den Farbstoff in Essigsäure löst und die Lösung in die Verdickung einrührt. Nach dem Drucken wird getrocknet und ½ Stunde für tiefe Nuancen gedämpft; für helle Nuancen genügt eine 2 Minuten lange Passage durch den Mather-Platt. Für die Erzeugung von blauen Mustern auf rothem Grunde beizen die Arnold Print Works Baumwollgewebe mit Gerbsäure, fixiren mit Antimonsalz, beizen nochmals mit einer Lösung von Aluminiumacetat und bedrucken mit blauen basischen Farbstoffen, wie Methylenblau, unter Zusatz von organischen Säuren, welche die metallische Beize lösen, wie Citronensäure oder Weinsäure; dann wird gedämpft, gekuhkothet, gewaschen und zur Entwickelung des rothen Grundes mit Alizarin gefärbt (D. R. P. Nr. 78671). Das Verfahren lässt sich natürlich auch zum Drucken anderer basischer Farbstoffe auf beizen farbigem Grunde anwenden. Eine Weissätze für Türkischroth beschreibt O. Breuer (Bulletin de la Société industrielle de Mulhouse, 1895 S. 18). Stammfarbe: 10 k chlorsaures Aluminium von 27° Bé., 4 k dunkel gebrannte Stärke werden lauwarm gelöst und, wenn wieder erkaltet, mit 1 k Ferricyankalium und 1,9 k chlorsaurem Natron versetzt. Die Druckfarbe setzt sich zusammen aus 1000 g dieser Stammfarbe und 100 g Citronensäure. Nach dem Drucken wird 20 Minuten gedämpft und breit geseift. Nach Jeanmaire eignet sich dieses Verfahren auch zum Aetzen des Indigos. Ein neues Verfahren zum Drucken mit Indigo geben die Société Blanchon und Allegret an; sie bedrucken das Gewebe mit in Stärkeverdickung eingerührtem Indigo und passiren dann ein Bad von Calciumhydrosulfit. Durch den letzteren wird der Indigo auf der Faser reducirt, dringt in gelöstem Zustande in die Faser ein und oxydirt sich dann wieder an der Luft. (D. R. P. Nr. 78477.) J. Mercer fand vor etwa 45 Jahren, dass Baumwolle, wenn sie mit concentrirter Natronlauge behandelt wird, sich zusammenzieht, wobei gleichzeitig auch die Affinität der Baumwollfaser zu den Farbstoffen erhöht wird. Bedruckt man Baumwollstoffe vor der Behandlung mit Natronlauge mit Gummi, so wirkt die Lauge an den bedruckten Stellen nicht ein, und man erhält gemusterte Stoffe, indem die von der Natronlauge getroffenen Stellen einlaufen und glatt bleiben, während die reservirten Stellen durch das Zusammenziehen kraus werden. J. Heilmann und Co. gründen auf diese Beobachtung Mercer's ein hübsches und vielseitiges Verfahren zur Darstellung von gemusterten kreppartigen Baumwoll- oder Leinengeweben (D. R. P. Nr. 83314); sie verwenden jedoch nicht Gummi als Reserve, sondern solche Substanzen, die mit der Faser sich definitiv verbinden und dadurch dem Stoffe einen ganz anderen Griff geben, z.B. coagulirbare Substanzen, wie Albumin, Caseïn oder ein Gemisch von Gummi mit Chromsalzen. Weisse oder mit einem alkali- und säureechten Farbstoffe gefärbte Baumwoll- oder Leinengewebe werden also mit Albumin oder Caseïn bedruckt, diese Substanzen durch Dämpfen zur Coagulation gebracht, das Gewebe dann durch Natronlauge von 30 bis 50° Bé. passirt, ausgequetscht, einige Zeit verhängt, um zu grosse Erwärmung des Stoffes durch die Mercerisation zu verhüten, hierauf mit verdünnter Salzsäure gesäuert, gewaschen und auf dem Spannrahmen getrocknet. An Stelle der albuminartigen Substanzen können auch Gemische von Gummi mit Chromacetat, Aluminiumacetat, Chromaten oder Bichromaten als Reserven verwendet werden. Diese Gemische bleiben in der Kälte klar und sind in Wasser löslich; sie coaguliren aber beim Dämpfen und können dann nicht mehr selbst durch heisses Wasser und verdünnte Säuren von dem Gewebe entfernt werden. Man kann auch, um den Stoff nur an gewissen Stellen zu kreppen, mit Britisch-Gum verdickte concentrirte Natronlauge auf den mit der coagulirten Reserve vorbedruckten Stoff drucken, dann verhängen, säuern, waschen und trocknen. Ferner kann man der coagulirbaren Reserve Pigmentfarben, Tanninlacke der basischen Farbstoffe und Substantive Farbstoffe zusetzen, wenn auf weissem oder hellem Grunde die vor der Mercerisation geschützten Stellen andersfarbig ausfallen sollen. Freilich erhält man hierbei auf gefärbtem Grunde nur Mischfarben. Sollen daher an den bedruckten und nicht bedruckten Stellen Farbencontraste hervorgebracht werden, so müssen die noch weissen Gewebe mit colorirtem Albumin bedruckt und nach dem Dämpfen statt durch gewöhnliche Natronlauge durch Natronlauge, die mit in alkalischem Bade aufziehenden Farbstoffen versetzt ist, passirt werden; es entstehen hierbei zwei reine Nuancen, da die mit dem colorirten Albumin bedruckten Stellen des Gewebes von dem alkalischen Bade nicht benetzt, also von dem in der Lauge enthaltenen Farbstoffe auch nicht gefärbt werden können. Die Fixirung der vor der Mercerisirung auf das Gewebe aufzudruckenden coagulirbaren Substanz kann man durch vorheriges Aufdrucken einer Reserve, wie Zinnsalz, stellenweise verhindern, und dem Zinnsalze können wieder nicht reducirbare Farbstoffe beigegeben werden. Von den Farbenfabriken wurden auch in dem vergangenen Jahre eine ganze Reihe von neuen Farbstoffen in den Handel gebracht. Ihre Beschreibung entnehmen wir den Circularen der betreffenden Firmen. Wir beginnen mit den Substantiven Azofarbstoffen. Das Columbiaechtblau GG der Actiengesellschaft für Anilinfabrikation liefert etwas grünlichere Nuancen als das ältere Columbiablau G. Die Färbungen sind echt gegen Säure und Alkali und gut lichtecht, mitgewaschenes Weiss wird angefärbt. Mit Zinkstaub und Zinnsalz ätzt man ein reines Weiss. In der Halbwoll- und Halbseidefärberei wird im schwach alkalischen Bade fast ausschliesslich die Baumwolle gefärbt. Die Reihe ihrer auf der Faser diazotirbaren und zu entwickelnden direct färbenden Sambesifarben hat die Actiengesellschaft für Anilinfabrikation um zwei Producte, Sambesischwarz B und Sambesischwarz F, vermehrt. Beim directen Färben der Baumwolle erhält man mit Sambesischwarz B blaugraue bis schwarzblaue Töne, die eine etwas grünlichere Nuance zeigen, als die mit Sambesigrau B erhaltenen; Marke F liefert wesentlich violettere Töne als Marke B. Nachträgliches Kupfern lässt in beiden Fällen wesentlich grauere und stumpfere, aber sehr lichtechte Färbungen entstehen. Beim Diazotiren und Entwickeln werden vorzüglich waschechte und besonders auch lichtechte Färbungen erzielt, und zwar liefert Sambesischwarz F mit Toluylendiamin ein Tiefschwarz, Sambesischwarz B mit Amidonaphtoläther ein Indigoblau. Die directen und, ausgenommen die mit Toluylendiamin erhaltenen, auch die entwickelten Färbungen lassen sich mit Zinnsalz und besonders mit Zinkstaub ätzen. Als Ersatz für die älteren Marken Sambesiblau B und R bringt die gleiche Fabrik die neueren Producte Sambesiblau BX und RX in den Handel. Diese sollen zur Herstellung waschechter Marineblaus durch Combination der diazotirten Färbungen mit Amidonaphtoläther dienen. Sambesibraun GG liefert auf Baumwolle, direct gefärbt, stumpfe violette Töne, die nur für Mischnuancen Interesse bieten; diazotirt und mit Naphtol, Amidonaphtoläther, Resorcin, Toluylendiamin entwickelt, erhält man dunkelbraune waschechte Färbungen. Wie bei Sambesibraun G ist auch hier die Combination mit Toluylendiamin von besonderem Werthe, wobei schöne catechubraune Nuancen von noch gelblicherem Tone als mit Marke G entstehen. Sowohl die directen als auch die entwickelten Färbungen lassen sich mit Zinnsalz oder Zinkstaub weissätzen. Catechubraun 2DX und 3DX der Actiengesellschaft für Anilinfabrikation sind ebenfalls Substantive Baumwollfarbstoffe, welche in Nuance und Stärke mit den älteren Marken Catechubraun 2D und 3D übereinstimmen, vor diesen jedoch den Vorzug grösserer Lichtechtheit der damit erzielten Färbungen aufweisen. Durch nachträgliches Kupfern kann die Lichtechtheit noch, ebenso wie die Waschechtheit, erhöht werden. Satte und feurige Orangenuancen auf ungeheizter Baumwolle liefert das Pyraminorange der Badischen Anilin- und Sodafabrik. Die Bäder werden auch für satte Nuancen verhältnissmässig gut ausgezogen. Die Lichtechtheit wird als eine verhältnissmässig sehr gute bezeichnet; ebenso ist die Waschechtheit befriedigend, jedoch wird mitverwobene weisse Baumwolle in der Wäsche ebenfalls mehr oder weniger angefärbt. Verdünnte Essigsäure verändert die Nuance nicht. Pyraminorange ist gut alkaliecht und wird durch Chlorkalk von 1/10 Bé. nicht verändert. Beim Schwefeln wird die Nuance etwas trüber. Durch Zinkstaub kann Pyraminorange weiss geätzt werden, dagegen nicht mit Zinnsalz. In der Wollfärberei wird zweckmässig ½ Stunde unter Zusatz von Glaubersalz gekocht und dann etwas Essigsäure zugegeben. Halbwolle wird in neutralem Bade gefärbt, und zwar nimmt die Wolle hierbei eine etwas gelbere Nuance als die Baumwolle an. Auf Seide zieht Pyraminorange unter Zusatz von Essigsäure gut; die Nuancen sollen wasserecht gegen weisse Wolle und nahezu echt gegen weisse Seide und Baumwolle sein. In der Halbseidenfärberei wird im alkalischen Seifenbade ohne Zusatz von Glaubersalz oder Kochsalz nur die Baumwolle gefärbt, während die Seide fast ungefärbt bleibt. (Schluss folgt.)