Der Temperaturunterschied zwischen kochendem Wasser und dem entstehenden Dampf nach den Messungen der physik. techn. Reichsanstalt. Von Dr. K. Schreber, Aachen. SCHREBER, Der Temperaturunterschied. Bei der Veröffentlichung ihrer Versuche über die Verdampfungswärme des Wassers in der Nähe von 300° teilen die Herren Jacob und FritzJacob und Fritz: Die Verdampfungswärme des Wassers usw. Techn. Mechanik und Thermodynamik 1930 173 bes. 176. auch mit, daß sie zwischen dem kochenden Wasser und dem entstehenden Dampf einen endlichen Temperaturunterschied beobachtet haben. Nachdem sie eine lange Reihe von möglichen Gründen geprüft haben, schreiben sie: „Da kein Fehler gefunden werden kann, muß angenommen werden, daß die Temperatur des Wassers wirklich heißer ist als die des Dampfes. Textabbildung Bd. 339, S. 189 Von allen Erklärungen für diese Tatsache, die wir geprüft haben, blieb als stichhaltig nur die eine übrig, daß das verdampfende Wasser etwas überhitzt ist, daß also dauernd ein gewisser Siedeverzug besteht.“ Die Tatsache, daß das Wasser wärmer ist als der Dampf, als Siedeverzug zu beschreiben, ist nicht ganz glücklich, denn das Wort Siedeverzug hat in der Physik schon eine ganz bestimmte Bedeutung, welche zwar einigermaßen das hier Beobachtete deckt, aber gerade in einer wesentlichen Eigenschaft etwas anderes bedeutet: Man bezeichnet in der Physik als Siedeverzug die Erscheinung, daß das Sieden nicht bei der zum Druck gehörigen Siedetemperatur eintritt, sondern daß die Flüssigkeit noch wärmer wird, daß aber dann im Gegensatz zu hier, plötzlich ein heftiges Sieden erfolgt und nun die Temperatur auf den Siedepunkt zurückgeht; der Siedeverzug ist etwas Labiles. Die Herren J. und F. weisen an verschiedenen Stellen ihrer Arbeit ausdrücklich darauf hin, daß sie stetiges Sieden beobachtet haben. Also muß dem Wort Siedeverzug hier eine etwas andere Bedeutung zugelegt werden, als es gewöhnlich hat. Das Wort Siedeverzug, wenn man es einmal in dieser besonderen Bedeutung benutzen will, gibt zwar eine glatte Beschreibung der beobachteten Erscheinung, zeigt aber keine Möglichkeit, wie der Temperaturunterschied, mit anderen meßbaren Eigenschaften des Wassers, in Verbindung gebracht werden kann, so daß er, wenn diese bekannt sind, vorher zu berechnen ist. Herr Prof. M. Jakob hatte die Freundlichkeit, mir die für eine Lösung dieser Aufgabe nötigen Beobachtungen ausführlicher zu schreiben, als er sie veröffentlicht hatte. Sie gehören zu den in Zahlentafel 9 seiner Arbeit gegebenen Versuchen. Ich setze sie hierher, indem ich jedesmal von der Zahl der Versuchsreihe 30 abziehe. Es gibt Δt den beobachteten Temperaturunterschied und m die Verdampfungsgeschwindigkeit in kg/st. Nummer Δt m Nummer Δt m 1 1 0,09 0,111 3 1 0,17 0,867 2 0,15 0,370 2 0,24 0,609 3 0,19 0,610 3 0,24 0,362 4 0,15 0,884 4 0,33 0,108 2 1 0,18 0,869 4 1 0,13 0,108 2 0,22 0,608 2 0,18 0,857 3 0,25 0,365 4 0,25 0,112 Man erkennt aus diesen Zahlen, daß jede Versuchsreihe aus 4 Versuchen mit verschiedener Verdampfungsgeschwindigkeit besteht, welche in jeder Reihe ungefähr gleiche Werte haben, aber die langsamste ist bald zuerst, bald zuletzt. Zeichnet man die Temperaturunterschiede in Abhängigkeit von der Verdampfungsgeschwindigkeit auf, so erhält man ein zunächst recht auffallendes Bild (siehe Zeichnung). Geht man von langsamer zu schneller Verdampfungsgeschwindigkeit vor, so liegen die Punkte auf 2 Linien, welche sich bei der schnellsten Geschwindigkeit ungefähr schneiden. Der Punkt 1,3 fällt etwas aus der Reihe heraus. Man muß dabei bedenken, daß, wie mir Herr Jakob schrieb, die abgelesene Temperatur „leicht einmal um 0,05° falsch sein kann“. Es handelt sich um Temperaturen von der Größenordnung 300°; also ist diese Genauigkeit noch immer außerordentlich groß. Da der aufgezeichnete Temperaturunterschied aus 2 von einander unabhängigen Ablesungen entsteht, so brauchen gar nicht einmal zwei solcher möglichen Fehler zusammen zu kommen, um den Punkt auf die mittlere Linie zu bringen. Einen Hinweis, wie man dieses Verhalten mit anderen Eigenschaften der Flüssigkeit in Verbindung bringen kann, erhält man, wenn man die Versuchsnummern der einzelnen Punkte beachtet. Nehmen wir z.B. die langsamsten Verdampfungsgeschwindigkeiten, so zeigen die Punkte, welche eine Versuchsreihe beginnen: 1,1 und 4,1 den kleinen und die, welche die Versuchsreihe beenden: 2,4 und 3,4 den großen Temperaturunterschied. Um ihre Baustoffe zu schonen, haben die Herren das luftfrei gemachte Wasser unter einer Stickstoffatmosphäre eingefüllt. Es enthält also das kochende Wasser ein wenig Stickstoff. Beginnt das Kochen, so werden sich die Dampfblasen an dem sich abscheidenden Stickstoff, also verhältnismäßig leicht, bilden; wenn nach einiger Zeit des Kochens die Stickstoffmenge geringer geworden ist, wird das Entstehen der Dampf blasen durch den sich abscheidenden Stickstoff nicht mehr im selben Maße erleichtert. Damit innerhalb einer Flüssigkeit eine Blase entsteht, müssen die Kräfte der Oberflächenspannung überwunden werden. Dazu ist Arbeit nötig. Es muß irgendeine Energieart in Oberflächenenergie übergeführt werden. Als verwandelungsfähige Energie kann hier nur die Verdampfungswärme in Frage kommen, weil der Dampf bei der Bildung der Blase sie mit sich in diese hinein nimmt. Die von der Wärme zu leistende Arbeit ist durch die Carnotsche Gleichung AL = r . ΔT/T gegeben. Damit die zur Blasenbildung nötige Arbeit geleistet werden kann, muß ein nach dieser Gleichung zu berechnender Temperaturunterschied vorhanden sein. Enthält das Wasser viel Gas, so scheidet es sich leichter ab, als wenn nur wenig in der Flüssigkeit ist, und die zur Blasenbildung nötige Arbeit und mit ihr der Temperaturunterschied ist kleiner als im anderen Falle. Hiermit ist die Verschiedenheit des Temperaturunterschiedes bei der langsamen Verdampfungsgeschwindigkeit mit anderen Eigenschaften der Flüssigkeit: dem Gasgehalt und der Oberflächenspannung in Verbindung gebracht. Diese beiden Eigenschaften allein reichen aber noch nicht aus, die Temperaturunterschiede verständlich zu machen, denn sonst dürften die beiden Linien nicht zusammenlaufen. Es muß noch ein anderer Grund vorhanden sein: Ein Umstand, welcher beim Sieden Arbeit verlangt, ist der beim Dampfkesselbau so wichtige Wasserumlauf. Die durch ihn bedingte Reibung an der Heizwand veranlaßt Wirbelbewegung, welche die Blasenbildung erleichtert. Man denke an die Kavitationserscheinungen bei Schiffsschrauben. Zur Erzeugung des Wasserumlaufes ist eine Arbeit nötig, welche ebenfalls nur von der Verdampfungswärme geleistet werden kann. Wir bekommen also nach derselben Gleichung noch einmal einen Grund für einen Temperaturunterschied. Es scheint, daß bei der schnellsten in den Versuchen angewendeten Verdampfungsgeschwindigkeit gerade diejenige erreicht ist, bei welcher der Einfluß des gelösten Gases gegen die Reibung des Wassers an der Wand verschwindet. Hier fehlen noch Versuche mit noch schnellerer Verdampfungsgeschwindigkeit, vielleicht auch noch mit Heizflächen mit anderer Oberfläche. Da die Versuche zu anderen Zwecken angestellt sind, kann man selbstverständlich diese Möglichkeit nicht zahlenmäßig verfolgen. Auch kann man nicht entscheiden, ob nicht noch andere Arbeiten geleistet werden müssen. Immerhin ist aber die Möglichkeit gezeigt, an Stelle des nur die Tatsachen beschreibenden Wortes Siedeverzug Beziehungen der Erscheinung zu anderen meßbaren Eigenschaften der benutzten Flüssigkeit aufzufinden. 2. Dadurch, daß Clausius den Begriff der Entropie nur bis zu einer Ungleichung durchbilden konnte, welche nur für den in der Wirklichkeit niemals eintretenden Fall des Gleichgewichts-, Ruhezustandes in eine Gleichung übergeht, hat sich die Physik seit jener Zeit daran gewöhnt, nur Gleichgewichts-, Ruhezustände zu behandeln, bei welchen kein Temperaturunterschied zwischen Flüssigkeit und Dampf auftritt, weil durch Leitung und Strahlung in sehr kurzer Zeit Temperaturgleichheit herbeigeführt ist. Deshalb ist auch den an die Gleichgewichtsphysik gewöhnten und in ihr beharrenden Herren Jakob und Fritz ein endlicher Temperatursprung zwischen kochendem Wasser und abziehendem Dampf unverständlich und so schreiben sie in unmittelbarem Anschluß an den oben schon angeführten Satz: „Der aus der Oberfläche des Wassers ebenfalls etwas überhitzt hervorgehende Dampf könnte beim Aufsteigen zwischen, der freien Oberfläche und dem Thermometer allmählich etwas abgekühlt werden, und zwar um so mehr, je größer der Höhenunterschied zwischen Oberfläche und Thermometer ist.“ Für die Behauptung, daß der Dampf „etwas überhitzt hervorgeht aus dem Wasser“ haben sie keinen auf Beobachtung beruhenden Beweis, denn es fehlt ein mit der Oberfläche nach unten sinkendes drittes Thermometer im Siedegefäß. Diese Behauptung ist nur eine Folge der Gleichgewichtsphysik, welche behauptet, daß im Ruhezustande das Wasser und der über ihm ruhende Dampf die gleiche Temperatur haben. Da der Dampf hier nicht über dem Wasser ruht, sondern sofort abzieht, so liegt keine Berechtigung vor, diese Behauptung aus der Gleichgewichtsphysik in die Physik der Vorgänge zu übertragen, ohne einen auf Beobachtung beruhenden Beweis. Leitung und Strahlung haben nicht die nötige Zeit, Temperaturgleichheit herbeizuführen, weil der Dampf zu schnell abzieht. Beim Aufstellen der Behauptung, daß sich der Dampf während der Bewegung von der Oberfläche des Wassers bis zum Thermometer hin abkühle, haben die Herren vergessen, daß sie ihr Siedegefäß mit einem beheizbaren Aluminiummantel umgeben haben, dessen Temperatur sie bei sämtlichen hier behandelten Versuchen wärmer gehalten haben als das Wasser selbst, also erst recht wärmer als der Dampf. Es müßte sich somit, falls diese Behauptung den Beobachtungen entspräche, Wärme freiwillig von der kälteren Temperatur des Dampfes auf die wärmere des Mantels bewegt haben, d.h. der zweite Hauptsatz wäre falsch. Ehe man diese Folgerung anerkennt, wird man lieber dazu übergehen, eine Verschiedenheit zwischen Gleichgewichtszustand und Bewegungsvorgang anzunehmen. Beachten wir, daß zur Erzeugung der Blasen und zur Erhaltung des Wasserumlaufes eine aus der Verdampfungswärme entstehende Arbeit nötig ist, wozu nach Carnot-Clausius ein Temperaturunterschied verlangt wird, so ist ohne weiteres verständlich, daß während der Dampferzeugung ein endlicher Temperaturunterschied zwischen Wasser und Dampf bestehen muß, welcher verschwindet, sobald die Dampfbildung aufhört und man vom Vorgang der Dampfbildung zum Ruhezustand des über dem Wasser im geschlossenen Gefäß ruhenden Dampfes übergeht. Der letzte Teil des eben angeführten Satzes der Herren J. und F., daß sich der Dampf um so mehr abkühlt, je weiter die Oberfläche des Wassers vom Thermometer entfernt ist, widerspricht unmittelbar ihrer Beobachtung. Die Anfangsbeobachtungen der Versuchsreihen 2 und 3 und die Endbeobachtungen der Reihen 1 und 4 haben denselben Temperaturunterschied, und trotzdem ist bei den beiden ersten die Oberfläche des Wassers dem Thermometer ganz nahe und bei den letzten weit entfernt. Der Temperatursprung hat mit der Entfernung der Oberfläche des Wassers vom Thermometer nichts zu tun. 3. Die Physiker, welche den Heizmantel beachten und trotzdem die Folgerungen aus der Gleichgewichtsphysik aufrecht erhalten wollen, könnten versucht sein, den Deckel des Siedegefäßes für die kältere Temperatur des Dampfes haftbar zu machen. Die Temperatur des Deckels kann man, wie man aus der Versuchsanordnung unmittelbar erkennt und wie auch J. und F. hervorheben, nicht genau messen. J. und F. haben im mittleren Teil des Heizmantels die Temperatur in verschiedenen Höhen gemessen, indem sie in einer Bohrung ein Thermometer verschoben. Erst wenn die Heizwicklung so abgepaßt war, daß sie auf der ganzen Länge der Bohrung gleiche Temperatur fanden, haben sie die eigentlichen Versuche begonnen. Diese Bohrung geht auch durch den Flansch des Siedegefäßes und den Deckel. Ziehen sie das zur Messung der Temperatur im Mantel bestimmte Thermometer so hoch, daß sie die Temperatur des Flansches und des Deckels messen können, so finden sie eine Temperatur, welche ein ganz klein wenig wärmer ist als die Temperatur des siedenden Wassers. Da die Wandung des Siedegefäßes 10 mm dick ist, so ist die Tatsache, daß die Herren J. und F. in Flansch und Deckel die Temperatur des siedenden Wassers wieder finden, eine Folge des guten Wärmeüberganges von Wasser an Metall und der metallischen Wärmeleitung innerhalb der Wandung. Der geringe Temperaturüberschuß rührt vom Wärmeaustausch mit dem noch wärmeren Heizmantel her. Da der Deckel 25 mm dick ist, so dürfen wir auf Grund der metallischen Wärmeleitung annehmen, daß er überall dieselbe Temperatur habe wie am Rande, wo die Messung vorgenommen wurde. Daraus folgt, daß er wärmer ist als der Dampf oberhalb des Dampfthermometers, also von ihm keine Abkühlung des Dampfes veranlaßt werden kann. Wer aber nicht zugeben will, daß man diese in der Nähe des Randes des Deckels gemessene Temperatur bis in die Mitte des Deckels übertragen darf, wer innerhalb des 25 mm dicken metallischen Deckels einen für diese Versuche zu beachtenden Temperaturunterschied als möglich behauptet und nun von der Mitte des Deckels eine Abkühlung des Dampfes für möglich bezeichnet, der möge auf folgende Stellen der Versuchsanordnung und Ergebnisse der Beobachtung achten: Ist der Deckel in der Mitte kälter als am Rande, und zwar um so viel, daß er auch kälter ist als der Dampf, so kann sich hier der Dampf durch Leitung und Strahlung abkühlen. Der durch Leitung vom Deckel zum Dampf abgekühlte Dampf gelangt aber nicht mehr an das Dampfthermometer, sondern strömt, ohne mit diesem in Berührung gekommen zu sein, durch die zwischen Deckel und Dampfthermometer geöffnete Abzugvorrichtung ab. Wärmeleitung zwischen Deckel und Dampf beeinflußt also die am Dampfthermometer gemessene Temperatur nicht. Aber auch die Wärmestrahlung vom Deckel kann die Temperaturabkühlung nicht bedingen: Die vom mittleren Teil des Deckels kommende Kältestrahlung (ich spreche der Einfachheit halber, als gäbe es Kältestrahlung) wird durch die Haube des Abzugsrohres abgeschirmt. Es könnte also nur die vom Rand herkommende Strahlung in den eigentlichen Dampf räum gelangen. Hier ist aber, wie man aus den Messungen in den Bohrungen von Flansch und Deckel weiß, die Temperatur sicherlich wärmer als der Dampf. Nehmen wir aber trotzdem an, der Deckel sei kälter, so kann die von ihm kommende Strahlung den Dampf nur dann abkühlen, wenn der Wasserdampf gerade die vom Deckel ausgehenden Wellen absorbiert. Entweder ist diese Absorption sehr groß, dann gelangen die Strahlen gar nicht bis hinter das Thermometer, ihre Einwirkung auf den Dampf kann nicht am Thermometer zum Ausdruck kommen, wie bei der Leitung schon gezeigt, oder die Absorption ist schwach, dann müßte die Abkühlung um so größer sein, je länger der Dampf räum zwischen Thermometer und Wasseroberfläche ist. Daß die Beobachtung eine solche Abhängigkeit nicht bestätigt, ist schon oben erwähnt. 4. Fassen wir die in 2. und 3. gegebenen Betrachtungen mit der schon von J. und F. vorgenommenen Prüfung zusammen, so folgt aus den Beobachtungen von J. und F., daß während der Dampfbildung zwischen Wasser und Dampf ein endlicher Temperatursprung einwandfrei beobachtet worden ist. Während aber J. und F. für diesen Temperatursprung keine Begründung angeben könen, sind in 1. einige mögliche Begründungen angegeben worden. Ob sie die einzigen sind und wie weit jede zahlenmäßig wirksam ist, muß in besonderen Versuchen, welche anzustellen mir die Mittel fehlen, nachgeprüft werden.