XCVIII. XCVII. Ueber die Methoden, die verschiedenen Mittel zur Entdekung des Arsenikes anzuwenden. Von R. Phillips, F. R. S. etc. Aus den Annals of Philosophy, Januar 1824 S. 30. (Im Auszuge). Mit Abbildungen auf Tab. IX. Ueber die Mittel zur Entdekung des Arsenikes. Hr. Phillips hatte bei Abfassung seiner Abhandlung nicht die Absicht ein neues Pruͤfungsmittel zur Entdekung des Arseniks bekannt zu machen, sondern nur die Anwendung der bisher gewoͤhnlichen Reagentien, die bekanntlich manchen Schwierigkeiten unterliegt, zu erleichtern und zu vereinfachen. Bekanntlich ist es sehr schwer, Arsenik in gefaͤrbten Fluͤssigkeiten zu entdeken, und Orfila's Vorschlag, den Faͤrbestoff durch Chlorine zu zerstoͤren oder zu modificiren, unterliegt in der Ausfuͤhrung gar zu vielen Schwierigkeiten. Dr. Paris schlaͤgt in seiner Medical Jurisprudence Vol. II. p. 252 vor, eine Aufloͤsung von Ammoniumsilber der gefaͤrbten Fluͤssigkeit zuzusezen, um dadurch alle Koͤrper ohne Unterschied, auf welche dieselbe wirken kann, nieder zu schlagen, und den Niederschlag der Einwirkung des schwarzen Flusses in einer Glasroͤhre auszusezen, um den Arsenik in metallischem Zustande zu sublimiren. Hr. Phillips wendet aber zur Entfaͤrbung thierische Kohle (Elfenbein-Schwarz) an. Er sezte einer gefaͤrbten Aufloͤsung von unvollkommener Arseniksaͤure (dem liquor arsenicalis der Londner Pharmacopae) Elfenbein-Schwarz zu, und fand die Farbe in wenigen Minuten so vollkommen zerstoͤrt, daß salpetersaures Silber und jedes andere Pruͤfungsmittel auf der Stelle angewendet werden konnte. Er wiederholte den Versuch mit Port-Wein, Syrup und mit einem starken Zwiebel-Aufgusse (auf welchen man wegen seiner gelben Farbe so viele Wichtigkeit legte, vergl. Paris und Fonblanque's Med. Jurisprudence, Vol. 3. p. 199) immer mit gleich schnellem Erfolge der Entfaͤrbung. „Man koͤnnte vielleicht glauben“ sagt er, „daß die mit der thierischen Kohle verbundene Phosphorsaͤure einigen Antheil an der Bildung des gelben Niederschlages mit dem Silber haben koͤnnte: ich fand indessen, daß Wasser oder Wein, mit thierischer Kohle digerirt, auf salpetersaures Silber bloß durch einen leichten Chlorid-Niederschlag wirkte. Um diese zu vermeiden, darf man das Elfenbein-Schwarz nur mit destillirtem kochenden Wasser so lang waschen, bis die von dem Filtrum ablaufende Fluͤssigkeit nicht mehr von salpetersaurem Silber veraͤndert wird, was aber, wenn das Elfenbein-Schwarz gut ist, uͤberfluͤssig ist.“ Geschwefeltes Wasserstoffgas. Nachdem man die Substanz, in welcher man unvollkommene Arseniksaͤure vermuthet, in destillirtem Wasser ohne alles Alkali kochte, und mit thierischer Kohle entfaͤrbte, kann man sie zuerst mit einer Aufloͤsung von geschwefeltem Wasserstoffe in Wasser pruͤfen, welche besser als jede andere gefaͤrbte Fluͤssigkeit ist, z.B. Schwefelwasserstoff-Saͤure, oder vielleicht richtiger Wasserschwefel-Ammonium (Hydrogurretted sulphuret of Ammonium) ist; denn diese Fluͤssigkeit erhaͤlt verduͤnnt jene Farbe, die wir durch die Einwirkung des geschwefelten Wasserstoffes auf die unvollkommene Arseniksaͤure erwarten. „Die Weise diese Gasaufloͤsung zu bereiten“ sagt Hr. Phillips „ist sehr einfach. Man gibt in eine Oehlflasche ungefaͤhr vier Loth unverduͤnnte Kochsalzsaͤure und drei Loth gepuͤlvertes Schwefel-Spießglanz, paßt einen Korkstoͤpsel in die Flasche, und in diesen den kuͤrzeren Schenkel einer kleinen, unter zwei rechten Winkeln gebogenen, Glasroͤhre. Den laͤngeren Schenkel der Roͤhre bringt man in eine Flasche, welche destillirtes Wasser enthaͤlt. Wenn man hierauf eine Weingeistlampe unter die Oehlflasche bringt, so entwikelt sich sehr bald geschwefeltes Wasserstoffgas, von welchem zwar vieles entweichen, noch immer aber genug in dem Wasser aufgeloͤst zuruͤk bleiben wird. Wenn man kein destillirtes Wasser bei Hand haͤtte, koͤnnte man auch Regenwasser, oder gekochtes und klar gewordenes Wasser anwenden. Die Figur 14 zeigt diesen Apparat. Wenn keine Glasroͤhre bei Hand waͤre, so koͤnnte man sich auf der Stelle eine Roͤhre aus verzinntem Eisenbleche zusammen loͤthen: ich war in einer Stunde damit fertig. Der kuͤrzere Schenkel kann ungefaͤhr 2 1/2 – 3 Zoll, der laͤngere und der Zwischenraum zwischen beiden 6 Zoll lang seyn: der Durchmesser mag ungefaͤhr 1/4 Zoll betragen. Das Zinn wird allerdings von dem Gase etwas angegriffen, doch dieß schadet nichts. Dieser klaren und wasserhellen farbenlosen Aufloͤsung des Schwefelwasserstoff-Gases wird in einem Weinglase oder in einer Flasche etwas von der verdaͤchtigen Fluͤssigkeit beigemischt. Wenn sie unvollkommene Arseniksaͤure enthaͤlt, so wird sie auf der Stelle gelblich, und nach einigen Stunden faͤllt ein gelber Niederschlag zu Boden. Man hat dieser Pruͤfungsart vorgeworfen, daß Spießglanz dieselben Erscheinungen hervor bringt; allein, obschon einige Aehnlichkeit in der Farbe Statt hat, so faͤllt doch das Spießglanz alsogleich und in einem hoͤheren Drangegelb zu Boden.“ Schwefelsaures Kupfer. Unvollkommene Arsenik-Saͤure bringt keine Wirkung auf eine schwefelsaure Kupfer-Aufloͤsung hervor: mit Beihuͤlfe eines Alkali entsteht aber alsogleich ein gruͤner Niederschlag, unvollkommen arseniksaures Kupfer. Man hat dieser Pruͤfungs-Methode vorgeworfen, daß, wenn die Fluͤßigkeit, in welcher Arsenik vorkommen soll, gelb ist, leicht eine Taͤuschung Statt haben kann; allein diese wird entfaͤrbt. Wenn das schwefelsaure Kupfer mit Eisen-Peroxid verunreinigt ist, so entsteht gleichfalls ein gruͤnlicher Niederschlag, wenn man Pottasche zusezt. „Man kann“ sagt Hr. Phillips „dieses Pruͤfungs-Mittel auf zweierlei Art anwenden. Man kann zuerst einige Tropfen einer alkalischen Aufloͤsung von Pottasche oder basischer kohlensaurer Pottasche, der verdaͤchtigen Fluͤßigkeit zugießen, und nach dieser Mischung leztere der schwefelsauren Kupfer-Ausloͤsung zusezen. Wenn unvollkommene Arseniksaͤure zugegen ist, so wird ein gruͤner Niederschlag sich bilden und es gibt ein, soviel mir bekannt ist, noch unbenuͤztes Mittel jeden Zweifel zu entfernen. Um sicher zu seyn, daß das schwefelsaure Kupfer kein Eisen-Peroxid enthaͤlt, seze man der Aufloͤsung zuerst etwas Pottasche zu; wenn sie rein ist, so wird ein schoͤn blauer Niederschlag entstehen; nun gieße man von der verdaͤchtigen Aufloͤsung zu; wenn unvollkommene Arseniksaͤure zugegen ist, wird der blaue Niederschlag sich in einen gruͤnen verwandeln.“ Salpetersaures Silber. Dieses kann, nach Anwendung der vorigen Pruͤfungs-Mittel, zur Bestaͤtigung der erhaltenen Resultate angewendet werden. „Zuerst“ sagt Hr. Phillips „muß man die verdaͤchtige Aufloͤsung einer Aufloͤsung von salpetersaurem Silber, welche, zur Vermeidung aller uͤberschuͤssigen Saͤure, entweder aus kristallisirtem oder aus geschmolzenem salpetersaurem Silber bereitet wurde, zusezen. Nachdem diese beiden Aufloͤsungen gehoͤrig gemischt wurden, troͤpfelt man eine Ammonium – oder Pottasche-Aufloͤsung in dieselbe. Wenn unvollkommene Arseniksaͤure zugegen ist, so bildet sich ein hellgelber Niederschlag von unvollkommen arseniksaurem Silber, welcher sich in uͤberschuͤssigem Ammonium oder in uͤberschuͤssiger Salpetersaͤure leicht aufloͤset so daß, wenn man allenfalls vermuthet, daß man zuviel Ammonium genommen hat, Salpetersaͤure den Niederschlag alsogleich wieder herstellt. Pottasche hat nicht die Unbequemlichkeit des Ammoniums, daß sie das bereits gebildete unvollkommen arseniksaure Silber wieder aufloͤset; der Gebrauch des Silbers selbst hat aber einen anderen Nachtheil. Alle thierische Fluͤssigkeiten enthalten naͤmlich kochsalzsaure Salze, und daher geben wahrscheinlich alle in dem Magen enthalten gewesene Fluͤssigkeiten einen weissen Niederschlag von Silber-Chlorid, wenn sie mit salpetersaurem Silber gemengt werden. Wenn indessen die Gegenwart des Arsenikes durch Anwendung der vorhergehenden Pruͤfungs-Mittel erwiesen wurde, so muß Silber-Chlorid und unvollkommen arseniksaures Silber zugleich niedergeschlagen werden, und diese Mischung muß, nachdem sie getroknet wurde, nach der alsogleich zu beschreibenden Weise, auf Metall reducirt werden.“ „Salpetersaures Silber unterliegt einigem Zweifel, wie Dr. Paris in seinem angefuͤhrtem Werke Bd. 2. S. 241. erwiesen hat.“„Phosphorsaure Alkalien“ sagt er „geben Niederschlaͤge mit Silber, welche der Farbe und dem Ansehen nach dem unvollkommen arseniksauren Silber aͤhnlich sind – –, und wenn die Pruͤfung auf obige Weise angestellt wurde, so mag dieß als kraͤftiger Einwurf gelten. Wir haben aber andere Mittel, wodurch diese beiden Koͤrper alsogleich unterschieden werden koͤnnen, wie wir bei dem Ammonium-Silber, als Pruͤfungs-Mittel aus Arsenik, zeigen werden. Der Verfasser hat gezeigt, daß es noch eine andere Anwendung dieses Pruͤfungs-Mittels gibt, bei welcher weder Zweifel noch Irrthum durch phosphorsaure Salze entstehen kann, und diese Anwendung besteht darin, daß man den Versuch auf Schreibpapier statt auf Glas macht. Man troͤpfelt die verdaͤchtige Fluͤßigkeit auf weisses Papier und macht mit derselben einen breiten Streifen; uͤber diesen Streifen faͤhrt man der Laͤnge nach mit einem Staͤngelchen Hoͤllenstein mehrere Mahle nach einander hin; es werden dadurch Striche von der sogenannten indisch-gelben Farbe entstehen, sowohl wenn Arsenik, als wenn phosphorsaure Alkalien in der Fluͤßigkeit zugegen waren: von ersterem werden aber diese Striche rauh, flokig und wie geronnen, wie mit Pastell-Farbe gezeichnet, erscheinen, waͤhrend sie von den lezteren das Aussehen einer gleichfoͤrmig mit dem Pinsel sanft aufgetragenen Wasserfarbe erhalten; bald darauf wird sich aber ein noch weit wichtigerer und deutlicherer Unterschied zeigen: denn in weniger als zwei Minuten wird das durch die phosphorsauren Alkalien gebildete Gelb sich in ein schmuziges Gruͤn verwandeln, das allmaͤhlich dunkler und endlich ganz schwarz wird, waͤhrend das durch den Arsenik erzeugte Gelb einige Zeit uͤber gelb bleibt, und endlich braun wird. Wo man diesen Versuch anstellt, darf kein Sonnenlicht auf das Papier fallen, indem sonst die Verwandlung der Farben zu schnell geschieht. Es wird auch sehr gut seyn, wenn ein noch unerfahrener Experimentator einen aͤhnlichen Versuch vorlaͤufig wie einer Fluͤssigkeit anstellt, von welcher er gewiß weiß, daß sie Arsenik enthaͤlt, und mit einer anderen Fluͤssigkeit, in welcher sich phosphorsaures Salz befindet, damit er ein Muster vor sich hat.“ „Der Unsicherheit bei der Anwendung des salpetersauren Silbers hat Hr. Smithson in den Annals of Philosophy Aug. 1822 abgeholfen, indem er die unvollkommene Arseniksaͤure in vollkommene verwandelt, oder vielmehr in arseniksaure Pottasche. Hr. Smithson bemerkte, „daß wenn man einen Tropfen einer Aufloͤsung von Arsenik-Oxid in Wasser, welche bei einer Temperatur von 54,5° Fahrenh. nicht uͤber 1/80 Arsenikoxid enthaͤlt, auf salpetersaure Pottasche in einen Platinna-Loͤffel gießt, und schmilzt, man eine bedeutende Menge arseniksaures SilberWird arseniksaure Pottasche heißen muͤssen. A. d. Ueb. erhaͤlt. Wenn man also keine festen Theilchen von Arsenik-Oxid erhalten kann, so ist es, wenn man sich von dem Daseyn desselben uͤberzeugen will, genug, den Stoff, der ihn enthaͤlt, mit Wasser zu uͤbergießen. Statt eines Platinna-Loͤffels kann man sich aber auch einer Glasroͤhre, oder des Bodenstuͤkes einer Oehlflasche bedienen. Man gibt in die eine oder in das andere etwas von der verdaͤchtigen Aufloͤsung, welche bereits bei den fruͤheren Pruͤfungen Spuren von Arsenik zeigte, und laͤßt dann einen kleinen Salpeter-Kristall hinein fallen, raucht die Aufloͤsung mittelst der Weingeist-Lampe bis zur Trokenheit ab, und erhizt sie dann mittelst eben derselben sehr stark. Dem Ruͤkstande sezt man etwas destillirtes Wasser zu, loͤst ihn auf, und sezt dann etwas salpetersaures Silber zu. Wenn die Aufloͤsung vor dem Hizen unvollkommene Arseniksaͤure enthielt, so wird sie jezt arseniksaure Pottasche halten, welche mit salpetersaurem Silber einen ziegelrothen Niederschlag ohne alles Alkali bildet. Nach wiederholten Versuchen halte ich den hierdurch erhaltenen Beweis fuͤr beinahe unlaͤugbar. Man kann diesen Versuch abkuͤrzen und nicht weniger entscheidend machen, wenn man die unvollkommene Arseniksaͤure und den Salpeter in gepulvertem Zustande anwendet: bei Vergiftungen ist dieß aber selten moͤglich.“ Die Methode des Hrn. Phillips, die unvollkommene Arseniksaͤure auf Metall zu reduciren, und dadurch die vorigen Pruͤfungen zu bestaͤtigen, ist folgende: Wenn die Menge der erhaltenen unvollkommenen Arseniksaͤure sehr gering ist, so empfiehlt er sie in destillirtem Wasser aufzuloͤsen, und die durch die verschiedenen Reagentien erhaltenen Niederschlaͤge zu sammeln und in Metall zu verwandeln; faͤnde sich aber so viel, daß man nicht weniger als einen Gran zur Metallisirung ersparen kann, (denn ein Gran ist die kleinste Menge, die man auf diese Art probiren kann) so kann man die Niederschlaͤge bei Seite legen, und sich dadurch viele Muͤhe ersparen. Man mengt, wie Hr. Dr. Paris empfiehlt, einen Theil der verdaͤchtigen Substanz in Pulver mit drei Theilchen ihres Gewichtes schwarzen Fluß (der aus feiner Holzkohle und basischer kohlensaurer Pottasche besteht, und durch Verpuffung von zwei Theilen uͤber weinsteinsaurer Pottasche mit einem Theile salpetersaurer Pottasche bereitet wird), bringt diese Mischung in eine ungefaͤhr 8 Zoll lange, und 1/4 Zoll weite Glasroͤhre, und schließt sie an einem Ende hermetisch. Sollte etwas von dem Pulver an der Wand der Roͤhre haͤngen bleiben, so puzt man diese mit einer Feder weg, damit die innere Oberflaͤche an dem oberen Theile derselben vollkommen rein und troken bleibt. Zur groͤsseren Sicherheit kann man das geschlossene Ende der Roͤhre mit einer Mischung von Pfeifenthon und Sand duͤnn uͤberdeken. Das offene Ende verstopft man bloß mit einem Stuͤke Papier. Das geschlossene und uͤberzogene Ende der Roͤhre wird in einer Kohlenpfanne mit rothgluͤhenden Kohlen 10 Minuten oder eine Viertelstunde lang der Hize ausgesezt, wo sich dann, wenn Arsenik zugegen war, derselbe in Metallgestalt sublimiren und den oberen Theil der Roͤhre innenwendig mit einer glaͤnzenden Metallrinde uͤberziehen wird. Das geschlossene Glasende kann, nach dem Erkalten der Roͤhre, abgefeilt werden, so daß man die sublimirte Substanz sammeln und untersuchen kann; auf heisses Eisen gestreut wird dieselbe dichte, stark nach Knoblauch riechende Daͤmpfe ausstossen. Ein Theil derselben muß jedoch noch zu weiteren Versuchen aufgespart werden. Hr. Phillips fand indessen eine Weingeistlampe eben so gut zur Metallisirung, als Kohlen, und wenn man sowohl diese als eine Glasroͤhre nicht bei der Hand haͤtte, so empfiehlt er ein Stuͤk Zinnplatte ungefaͤhr einen Zoll lang, zu einer ungefaͤhr 3/8 Zoll im Durchmesser haltenden Roͤhre zusammen zu rollen, und an den Kanten gehoͤrig zu haͤmmern, wo dann alles Loͤthen uͤberfluͤssig ist. Man durchbohrt einen Korkstoͤpsel, den man vorher in eine Flasche paßte, zieht einen Baumwoͤllendraht durch die zinnerne Roͤhre und schiebt diese in den Kork, so ist, wenn die Flasche mit Weingeist gefuͤllt, und das Aufsteigen desselben nicht durch zu dichtes Verschließen der Flasche gehindert wird, die Lampe fertig. Statt der Roͤhre nimmt man ein gewoͤhnliches 10 Drachmen Zugglas, und bringt die zu untersuchende Substanz innenwendig an einer der Seiten desselben an: denn der zu dike Boden dieser Glaͤser wuͤrde springen. Man erhizt die Seite des Glases, auf welcher das zu untersuchende Pulver zu liegen kommt, wo sich dann der Arsenik, wenn welcher darin ist, sublimiren wird. Hr. Phillips bemerkt, daß die Arseniksaͤure, wenn sie nicht mit Holzkohle oder irgend einer reducirenden Substanz gemengt wird, keinen Knoblauchgeruch verbreitet.